|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исчезновения исходного Повышенное соотношение масляной и водной фазы (150:100; 100 : 100), нередко используемое при получении товарных латексов, также обусловлено стремлением увеличить концентрацию. С этим же отчасти связано и увеличение конверсии. Влияние процессов разветвления макромолекул и межмолекулярной сшивки, приводящих к появлению микрогеля [42, с. 33—35], уменьшается, если сополимер содержит большое количество винильного компонента. С другой стороны, влияние микрогеля на качество изделий уменьшается, если латексы применяются в сочетании с наполнителями (например, минеральными). Поэтому часто процесс полимеризации проводят до практически полного исчерпания мономеров (латексы «глубокой полимеризации» СКС-65ГП, СКС-85ГП, СКН-40-1ГП, СКС-50ГПС, ДММА-65ГП и др.). Разработаны специальные приемы, обеспечивающие сохранение достаточной скорости процесса полимеризации при высоких конверсиях. Преимущество такой технологии, помимо повышения концентрации латекса, заключается в уменьшении количества мономеров, подлежащих отпарке и регенерации. Акрилатные латексы — содержат сополимеры акриловых или метакриловых эфиров с винильными или диеновыми сополимерами. Наибольшее применение получили метилакрилат, метилме-такрилат, этилакрилат и бутилакрилат. Содержание эфира в сополимере обычно выше 60%. Варьируя природу и соотношение мономеров, можно значительно повышать озоно- и кислородостой-кость, а также маслостойкость латекса. В СССР промышленность СК выпускает латекс тройного сополимера — бутадиена, метил-метакрилата и метакриловой кислоты , (65 : 35 : 1) — ДММА-65, а также латекс ДММА-60-2 (40% бутадиена, 60% метилметакри-лата и 3—5% метакриламида). Замена метакриловой кислоты на метакриламид повышает термостойкость, адгезионную прочность и другие свойства пленок. Синтез этих латексов проводят в присутствии сульфонатов при 30—50 °С до практически полного исчерпания мономеров. Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении которой немедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. Реакция образования полимера в этом случае проходит в узкой области — на границе, раздела фаз двух несмешивающихся растворов мономеров. Образующийся в виде тонкой пленки полиамида полимер можно непрерывно удалять механическим путем, что позволит провести реакцию в практически неравновесных условиях до полного исчерпания мономеров (рис. 5.1). меров и других олигомеров. По мере исчерпания мономеров, наряду со взаимо- случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование Как ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившиеся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчивость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностями по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты из двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ, т.е. образуется пространственная пористая структура. При этом поли- При сополиконденсации большое значение имеют наряду с кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного состояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. *, при сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы ** с участием одних макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться: При сополиконденсации большое значение имеют наряду с кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного состояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. *, при сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы ** с участием одних макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться: С другой стороны, три производстве товарных латексов лро-цессы разветвления цепей и образования микрогеля часто не сказываются на качестве продукции, особенно если латексы применяются в комбинации с другими материалами — в частности, в покрытиях (например, в качестве связующего для минеральных пигментов :в строительных красках), а сополимер содержит значительные количества звеньев второго мономера — винилового, В этих случаях процессы полимеризации доводят до 'Практически полного исчерпания мономеров (латексы глубокой полимеризации). В течение 15—30 мин через смесь 'пропускают инертный газ до полного вытеснения из нее и из реактора воздуха. Затем добавляют компоненты редокс-системы: соль двухвалентного железа, персульфат калия, восстановитель. Редокс-'Компоненты добавляют обычно в виде водных растворов при температуре от 15 до 45 °С в зависимости от состава системы. После индукционного периода, который длится 1—30 .мин, начинается процесс 'полимеризации, о чем судят по повышению температуры. Через 15—45 мин температура достигает максимального значения, некоторое время не изменяется, а затем медленно уменьшается до первоначального значения. Иногда для полноты исчерпания мономеров добавляют дополнительное количестве инициатора. Весь процесс полимеризации проходит яри постоянном 'перемешивании и пропускании инертного газа. Одностадийный редокс-процеос обычно применяют для приготовления латексов с содержанием сухого вещества 25—30%. НССЬН (100%-ной) и нагревают при 50-60°С до исчезновения исходного 4 (1-2 ч), и 1.2 г (0.03 моль) КОН в 120 мл ЕЮН кипятят 1.5-2 ч до исчезновения исходного исчезновения исходного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывают и про- комнатной температуре 1—2 дня до исчезновения исходного ждении сероводород до исчезновения исходного дикетона по лиза п,п'-диметилбензгидрилхлорида в 85%-ном (по объему) водном ацетоне добавление 0,05 М азида натрия увеличивало скорость исчезновения исходного хлорида я на 48%, что лишь на несколько процентов отличается роводородом (см. примечание 1) <при 15—20° в течение 2 часов, затем в течение 6 часов пропускают смесь газов H2S и НС1 (см. примечание 2). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1—2 дня до исчезновения исходного дикетона. Контроль за ходом реакции осуществляют методом тонкослойной хроматографии на пластинках silufol, элюент: гексан-эфир-хлороформ (3:1:1). Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 2,6 г (90% от теоретического). Т. пл. 121—123° (из этанола). дом (с. 16, примечание >1) в течение двух часов, затем смесью газов сероводорода и хлористого водорода (с. 16, примечание) 2) IB течение 6 часов. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре 1—2 дня до исчезновения исходного дикетона по ТСХ. В трехторлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, насадкой с газоподводной и газоотводной трубками, капельной 'воронкой, помещают 15 г (0,047 моля) 1,3-дифенил-З (2-дигидрорезорцин'ил)-пропажша-1 (с. 16) и L50 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную взвесь при комнатной темше-ратуре и постоянном перемешивании насыщают сероводородом (с. 16, примечание 1) в течение двух часов. .Затем, не прекращая тока сероводорода, к реакционной смеси осторожно, по каплям, добавляют 9 мл (0,15 моля) 67% хлорной кислоты и продолжают пропускать сероводород 8—10 часов (до исчезновения исходного трикетона). Контроль осуществляют методом ТСХ на пластинках Silufol в системе гексан:эфир:хлоро-форм (3:1:1), проявляют парами иода. Образовавшийся осадок отделяют, промывают -небольшим количеством этанола. Фильтрат выливают в 500 мл эфира (высушивают в течение суток над хлористым кальцием). Полученный раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат прокаленным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток кристаллизуется. Кристаллы 2,4-дифенил-5-оксо-5,6,7,8-тетра'ГИдро-4Н-тиохромена объединяют. Выход 14,2 г (95% теоретическо- В четырехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, газоподводной и газоотводной трубками, капельной воронкой, помещают 20 мл ледяной уксусной кислоты 5 г (0,0136 моля) 1-фенил-3-(3,4~диметоксифенил)-3-(циклогексанон-2-ил)-1-пропанона и 3—5 мл эфира для предотвращения замерзания смеси. Реакционную смесь охлаждают до —10° и насыщают в течение бдного часа сероводородом (с, 16, примечание 1). Продолжая охлаждение и не прекращая ток сероводорода, прибавляют по каплям 4 мл 70%-ной хлорной кислоты в течение 1 часа. По окончании добавления хлорной кислоты через реакционную смесь пропускают при охлаждении сероводород до исчезновения исходного дикетона по ТСХ (система — смесь гексана и эфира 9:1). Реакция завершается примерно через 1 час. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и сушат. Выход 3,7 г (70% от теоретического). Т. пл. 138,5— 139,5° (из смеси этанол-ацетон 1:2). Бледно-розовые кристаллы, растворимые в эфире и ацетоне. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, газоподводной и газоотводной трубками, помещают 2,52 г (0,01 моля) 1,5-дифенилпентандиона-1,5- (см. с. 8) и 40 мл ледяной уксусной .кислоты. В колбу в течение 2 часов 'пропускают быстрый ток сероводорода (cf 16, примечание 1), затем 6 часов — смесь газов сероводорода и хлористого еодорода (см. 16, примечание 2). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 2 — 3 дня, до исчезновения исходного дикетона по ТСХ (пластинки silufol элю-ент — • смесь гексана, эфира и хлороформа, 3:1:1), затем выливают в 150 мл абс. эфира. Выделившийся осадок хлорида 2,6-дифенилтиапирилия отфильтровывают, промывают эфиром (3 раза по 30 мл). Очищают путем переосаждения из хлороформа эфиром. Выход 2,0 г (60% от теоретического), т. пл. 96— 9&°. 17а-Метиламинометил-3,3-этилендиоксиандрост-5-ен-17р-ол (2). К раствору 1.72 г (5 ммоль) 3,3-этиледиоксиспиро[андрост-5-ен-175',2'-оксирана] 1 [1] в 100 мл этанола прибавляют 10 мл 25% раствора метиламина и кипятят до исчезновения исходного оксирана. Вьшивают в воду, отфильтровывают выпавший осадок и сушат на воздухе. Получают 1.7 г соединения 2, которое используют без дополнительной очистки.  Использование тривиальных Использовании ароматических Использовании комплекса Использовании полимеров Использовании различных Использовании традиционных Использовать некоторые Использовать растворители Использовать соответствующие |
- |
Навигация