Главная --> Справочник терминов


Исходными соединениями Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии реагентов, так как в процессе реакции происходит изменение молекулярного состава вещества, а следовательно, и изменение межатомных расстояний в продуктах реакции по сравнению с исходными реагентами. Одновременно происходит и перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Эта суммарная разница как раз и соответствует тепловому эффекту реакции. Очевидно, что он, подобно внутренней энергии, должен зависеть от условий, в которых находятся реагенты и продукты.

Йодониевый ион раскрывается, вероятно, преимущественно в результате атаки йодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и йодоиневым ионом смещено именно в сторону реагентов:

б — с несольватированными и (I) и сольватиров энными (Ш) исходными реагентами.

Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно ст-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой снтуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с ст-комплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии с основными положениями постулата Хэммоида. Использование корреляционного анализа и уравнения Гаммета позволяет несколько по-другому и более глубоко подойти к

Если отщегшеине (СбН5)зР=О происходит быстрее, чем образование эритро- и трео-форм бетаниа, то конфигурация алкена определяется только соотношением констант скорости образования стереоизомерных бетаниов. 'Это случай так называемого кинетического контроля реакции (см. гл. 7, ч. 1), когда первая стадия является лимитирующей. Если образование бетаниов является быстрым обратимым процессом, а медленной, лимитирующей скорость стадией является отщепление (СбН5)зР=О, два бетаина находятся в равновесии с исходными реагентами и соотношение tfuc- и транс-алкенов зависит от относительной термодинамической стабильности эритро- и трео-бетаниов. В этом случае реакция подчиняется термодинамическому контролю. Когда бетаины находятся в равновесии с исходным илидом, обычно преимущественно образуется более стабильный транс-алкен из более стабильного трес-бетаина, поскольку переходное состояние, приводящее к г/ис-алкену, имеет более высокую энергию активации, чем переходное состояние, ведущее к трднс-алкену. Высокое соотношение транс-Л^ыс-алкенов характерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, такие как карбалкоксильную, ацильную или пиано-группы. Это связано с тем, что такие илиды обладают достаточно высокой стабильностью вследствие делокализации отрицательного заряда по карбонильной или циано-группе. Обратимый распад бетаниов иа исходные реагенты облегчается в случае стабильных илидов, тогда как скорость второй стадии, напротив, значительно снижается.

АлкилированиЕ проводится п паропой фазе с применением катализатора п виде таблеток, приготавливаемых путем нанесения фогфорной кислоты па еиликагель. В катализаторе содержится обычно 62—65% РцОй, что СООТВЕТСТВУЕТ содержанию фосфорногс янгидрида в пирофосфсфпой КИСЛОТЕ. Во избежание дегидратации катализатора (и ПСЛЕДСТВИС этого—-образования неактивной метафосфорной кислоты) п реакционную зону вместе с исходными реагентами пподят небольшие количества парой поды (0,06 — 0,08% от количества сырья) или изопропнлового спирта; последний в условиях реакции дегидрируется

ными исходными реагентами в синтезе их N-содержащих гетероаналогов. Они

Исходными реагентами для второго метода синтеза хинолинов с использова-

ной .зоне происходит теплообмен между исходными реагентами и продуктами реакции.

исходными реагентами и активированным комплексом при мо-

С другой стороны, при рН около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным соединением. При уменьшении кислотности понижается скорость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единственной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при рН около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях рН аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реагентами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон; удельная скорость образования оксима или семикарбазона равна

Исходные соединения. Основными исходными соединениями для получения полисульфидных полимеров являются алифатиче* ские галогенпроизводные и полисульфид натрия,

смещающимися к углероду под влиянием диполя С=0, и в усилении смещения электронов связи С=() к кислороду под влиянием электростатического поля диполя Mg—С. Такая кратковременно возникающая дополнительная поляризация, увеличение частичных зарядов на всех четырех атомах, участвующих в процессе, создают благоприятные предпосылки к дальнейшему смещению электронов связей. Так может возникнуть переходное состояние (1), соответствующее частично разорванным старым связям и частично образовавшимся новым. Это состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями и продуктами реакции. Поэтому оно отвечает потенциальному барьеру реакции, преодоление которого возможно только при том условии, что сближающиеся молекулы обладают избыточной энергией.

Барьер между исходными соединениями и продуктами реакции никогда не бывает бесконечно высоким. В самом дело, у пас всегда есть в запасе теоретически мыслимый крайний путь, определяющий верхний предел высоты барьера, а именно разобрать исходные молекулы на атомы (например, пиролизом) и потом собрать эти атомы по-полому, так, чтобы образовались желаемые продукты. И если превращение X —v Y термодинамически разрешено, этот путь был бы вполне законным и реальным, если бы... если бы не существовало никаких других направлений превращения системы.

Рисунок 4 иллюстрирует еще одну важную черту реакций этого типа. Барьер между исходными соединениями и иптормедиатом тише, чем между интермедиатом и конечными продуктами. Это означает, что образование иитер-медиата — медленная реакция, скорость которой определяет суммарную скорость процесса. А реакция самого ин-термедиата — быстрая. Ее барьер низок именно потому, что значительная энергия уже запасена в интермедиа™, т.е. по существу не барЕ>ер низок, а система уже поднята почти до высоты барьера.

в полисахаридах — остатки моносахаридов, соединенных гликозидной сиянью (через атомы кислорода), л полипук-леотидах — остатки нуклеотидов, соединенных фосфоди-эфирной связью. Именно эти межмономерные связи легко «разбираются» и реальных реакциях — при химическом или ферментативном гидролизе — и относительно легко «собираются» и химическими методами (которые мы отнесли к категории реакций трансформации функциональных, групп), и биохимически, при биосинтезе этих полимеров. Поэтому разборка таких соединений при ретросинтетнческом анализе наиболее естественно идет но межмономерным связям, а синтез соответственно из природных мономеров (аминокислот, моносахаридов или нуклеотидов) путем построения нужных межмономерпых связей (пептидной, гликозидной или фосфодиэфирной). Так поступает с «сотворения мира» живая Природа, так же поступают и синтетики, работающие в этой области. Понятно, что аминокислоты, моносахариды и нуклеотиды, являясь природными предшественниками биополимеров, сравнительно легко доступны (их выделяют из природного материала). Поэтому очевидными исходными соединениями для химического синтеза биополимеров могут и должны служить мономеры, остатки которых составляют полимерную цепь целевого соединения. Таким путем природа целевого биополимера непосредственно указывает па структуру наиболее подходящих исходных для синтеза, и планирование такого синтеза ведут, конечно, по принципу «от исходных». Однако «автоматизм» решения вопроса об оптимальных исходных соединениях не означает, разумеется, столь же автоматического решения проблем стратегии и тактики конкретных синтезов. Здесь, разумеется, возникают свои специфические проблемы, некоторые из которых поучительно рассмотреть.

Галоидалкилаты хинолина, хинальдина н лепидина являются исходными соединениями для синтеза значительной группы красителей, объединяющей так называемые циан ц новые и и з о ц и а н н н о-вые красители.

Синтезировать лауданин можно по такой же схеме, как лауданозин; исходными соединениями в этом случае являются хлорангидрид карбэтоксигомоизованилиновой кислоты и гомовератриламин.

Основными исходными соединениями в процессах конденсацш являются углеводороды и их замещенные, а также неорганически вещества, которые поглощают продукты отщепления или способст вуют их отщеплению. К таким неорганическим реагентам, прини мающим участие в процессах конденсации и называемым конден сирующими агентами, относятся щелочи, кислоты, окислы i хлориды металлов, окиси и хлорокиси неметаллов и некоторьг другие неорганические соединения.

1126. Напишите уравнения реакций удлинения угле-рсдной цепи (циангидриновый синтез), если исходными соединениями являются:

Исходными соединениями для синтеза сложных полиэфиров служат дикарбоновые кислоты (главным образом адипиновая), гли-коли (этилен-, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен- и диэтиленгликоли), а также триолы (глицерин, триметилолпропан и триметилолэтан). Одним из наиболее удобных способов синтеза сложных полиэфиров является взаимодействие компонентов в отсутствие растворителей. Гликоль и триол нагревают при перемешивании до 60—90 °С, затем добавляют кислоту и смесь нагревают и перемешивают с такой скоростью, чтобы быстро отгонялась вода. Кислоту и спирт берут в таком соотношении, чтобы прореагировали почти все карбоксильные группы, а гидроксильные были в избытке,

Радикал тиобензойной кислоты, образовавшийся по реакции 1, присоединяется к двойной связи по реакции 2. Теперь появляется возможность вращения атомных группировок вокруг связи С—С на месте бывшей двойной связи, и положение заместителей может стать противоположным, т. е. произойдет переход их из цыс-положения в транс-. Тиобензойный радикал непрочно связан с атомом углерода пентена и легко отщепляется. При этом может образоваться исходный цыс-З-метил-пентен-2 или возникнуть новая структура гранс-З-метилпентена-2 (реакция 3). При избытке тиокислоты может произойти стабилизация радикала с потерей двойной связи (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то преимущественно пойдет процесс изомеризации. Обратимость реакций 2 и 3 приводит к существованию равновесия между цис- и грамс-формами, что наблюдается в обоих случаях, т. е. когда исходными соединениями являются цис- или транс-формы.




Использовании ароматических Использовании комплекса Использовании полимеров Использовании различных Использовании традиционных Использовать некоторые Использовать растворители Использовать соответствующие Используя известные

-
Яндекс.Метрика