Главная --> Справочник терминов


Исходного альдегида Получающиеся при пиролизе непредельные углеводороды при температуре выше 800° и значительных временах контактирова-вания способны вступать в реакции конденсации и циклизации как друг с другом, так и с исходными веществами, образуя при этом более сложные соединения — ароматические углеводороды и др. Дальнейшее повышение температуры значительно ускоряет реакции конденсации и полимеризации, конечными продуктами которых являются смолообразные вещества вплоть до кокса.

Оба способа записи термохимического уравнения химической реакции эквивалентны и показывают, что при взаимодействии паров воды с углем происходит поглощение теплоты (в явном виде это отражено в первом варианте записи реакции), а это приводит к увеличению теплосодержания в продуктах реакции — в оксиде углерода (II) и в водороде по сравнению с исходными веществами (отражено во втором варианте).

Получающиеся при пиролизе непредельные углеводород и при температуре выше 800° и значительных временах контактирова-вания способны вступать в реакции конденсации и циклизации как друг с другом, так и с исходными веществами, образуя при этом более сложные соединения — ароматические углеводороды и др. Дальнейшее поиышепис температуры значительно ускоряет реакции конденсации и полимеризации, конечными продуктами которых являются смолообразпыо вещества вплоть до кокса.

Особое значение в химии алифатических соединений имеют одноатомные галоидные функции, так как галоидные алкилы легко доступны и благодаря своей высокой реакционной способности являются ценными исходными веществами для многих синтезов.

^Присоединение синильной кислоты к альдегидам происходит легко, причем небольшие добавки аммиака или органических оснований (алкиламинов, хинолина, пиперидина) часто значительно ускоряют реакцию (кислоты — тормозят). При этом получаются циангидрины, или нитрилы оксикислот, которые, в свою очередь, являются исходными веществами для различных синтезов:

Легко доступные этим путем 1,3-гликоли являются важными исходными веществами для различных промышленных синтезов, например при получении диеновых углеводородов.

В то время как жиры являются важными исходными веществами для получения средних и высших членов ряда карбоновых кислот,

Омыление тригалоидных соединений С„Н2!г+1СС13 до жирных кислот представляет меньший интерес, так как легкодоступными исходными веществами являются лишь первые члены этого ряда (хлороформ и т. п.): *

Подвижность водородных атомов метиленовой группы малоновой кислоты особенно ясно видна из того, что в эфирах малоновой кислоты эти атомы водорода могут замещаться натрием, калием, магнием и т. д. Мононатриймалоновый эфир и динатриймалоновый эфир являются чрезвычайно ценными исходными веществами для синтезов, по своему значению не уступающих соответствующим реакциям ацето-уксусного эфира. С галоидпроизводными и с эфирами толуолсульфо-кйслоты натриймалоновый эфир реагирует, образуя моно- или диал-килмалоновые эфиры; с хлорангидридами карбоновых кислот образуются кетодикарбоновые кислоты:

Следующим источником моносахаридов являются гликозиды (стр. 421) *, представляющие собой продукты соединения Сахаров с различными другими веществами, например спиртами или фенолами. Такие соединения чрезвычайно распространены в растительном мире; к ним относятся амигдалин, синие и красные красящие вещества цветов и ягод, желтые красители флавонового ряда, глюкозиды наперстянки и многие другие. Некоторые из них содержатся в столь больших количествах, что могут служить исходными веществами для получения отдельных Сахаров.

Сульфокислоты. В жирном ряду сульфокислоты играют второстепенную роль, так как они мало доступны. Иначе обстоит дело с арома-тлч.ескими сульфокислотами, которые легко получаются путем так называемого сульфирования, т. е. при действии концентрированной серной кислоты на ароматические углеводороды, и являются ценными исходными веществами для дальнейших синтезов. Однако если все связанные с ароматическим кольцом атомы водорода бензола или его производного уже замещены, то сульфирование не идет.

Эта реакция обратима. При нагревании бисульфитных аддуктов с кислотами или содой они разлагаются с образованием исходного альдегида или кетона:

882. В результате реакции Канниццаро получена смесь n-метоксибензойнокалиевой соли и п-метоксиоксиметилбен-зола. Какой альдегид подвергался конденсации? Напишите схему получения исходного альдегида из n-крезола и n-оксибензойного альдегида.

Эта реакция обратима. При нагревании бисульфитных аддуктов с кислотами или содой они разлагаются с образованием исходного альдегида или кетона:

занных в формулах полимеров пунктиром) на молекулы исходного альдегида.

Пербензоатный радикал XXXI, возникающий при присоединении кислорода к первоначально образующемуся бензоилыюму радикалу XXX, отщепляет атом водорода от другой молекулы бензальдегида, в результате чего получается пербензойная кислота XXXII и новый бензоильный радикал XXX, что приводит к продолжению реакции, Пербензойная кислота реагирует, однако, и со следующей молекулой бензальдегида с образованием двух молекул бензойной кислоты. Эта реакция катализируется ионами водорода и, следовательно, ускоряется с увеличением количества образующейся бензойной кислоты. Наличие электро-нодонорных заместителей в бензольном кольце, как и следовало ожидать, облегчает отщепление атома водорода от исходного альдегида и возникновение начального радикала XXX.

6. Альдегиды весьма легко полимеризуются, т. е. молекулы одного и того же альдегида соединяются друг с другом с образованием более крупных молекул. В результате полимеризации могут получаться: 1) вещества, молекулы которых можно расщепить на молекулы исходного альдегида, и 2) вещества, не способные к такому расщеплению (см. стр. 201). Кетоны менее способны к полимеризации. Полимеризуются они только по второму типу.

Пербензоатный радикал XXXI, возникающий при присоединении кислорода к первоначально образующемуся бензоильному радикалу XXX, отщепляет атом водорода от другой молекулы бензальдегида, в результате чего получается пербензойная кислота XXXII и новый бензоильный радикал XXX, что приводит к продолжению реакции, Пербензойная кислота реагирует, однако, и со следующей молекулой бензальдегида с образованием двух молекул бензойной кислоты. Эта реакция катализируется ионами водорода и, следовательно, ускоряется с увеличением количества образующейся бензойной кислоты. Наличие электро-нодонорных заместителей в бензольном кольце, как и следовало ожидать, облегчает отщепление атома водорода от исходного альдегида и возникновение начального радикала XXX.

Реакция протекает нормально, если все компоненты реакции берутся в эквимолекулярном соотношении, т. е. если нет избытка альдегида (о побочной реакции восстановления исходного альдегида, протекающей при избытке его см, стр. 252). Эфирный раствор высушенного н свежеперегианного альде-

Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт:

Побочная реакция восстановления исходного альдегида я первичный спирт может иметь место даже и тогда, когда альдегид вводится в реакцию в эквимолекулярном соотношении к алкил- или арилгалогениду (RX) и магнию. Это происходит потому, что образующееся в первой стадии реакции магнийоргаиическое соединение частично реагирует с исход-

Сложный эфир (в приведенном примере — метилформиат НСООСН3) реагирует с магнийорганическим соединением обычным образом (см. стр. 269), что и приводит к образованию побочных продуктов реакции, среди них — первичного спирта из исходного альдегида (продукт восстановления) :




Использовании хиральных Использовании оптически Использовании производных Использовании соединений Использованного растворителя Имеющихся заместителей Использовать результаты Использовать взаимодействие Используя представления

-