Главная --> Справочник терминов


Исходного комплекса В конкретном случае 2-метилциклогексанона кинетически контролируемым продуктом реакции является 151, а термодинамически контролируемым — 150. В результате углубленного исследования лих, казалось бы, частных вопросов химии енолятов удалось в дальнейшем разработать общий препаративный метод селективного алки-лирования по одному из альтернативных положений кс-тонов, не требующий трудоемкого разделения изомерных силиловых эфиров. В этом методе получение силиловых эфиров из кинетически контролируемых енолятов достигается путем обработки исходного карбонильного соединения возможно более сильным и пространственно затрудненным основанием с немедленным «гашением» получающихся енолятов триметилхлорсиланом. Напротив, для получения силиловых эфиров термодинамически контролируемых енолятов можно использовать более обычные основания (например, El3N), а перед введением си лидирующего агента следует увеличить время выдержки реакционной смеси или прогреть ее для достижения равновесия. В применении к 2-метилциклогексапопу это привело к следующим результатам 45:

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-атому исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь], Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и

Протеканию реакции Нпяснера иногда могут мешать две побочные реакции — образование аеина и восстановление исходного карбонильного соединения до спврта. Обе реакции идут в присутствии воды. Часть гидразона может расщепляться водой-па гидразип и карбонильное соединение, а затем гндразон и карбонильное соединение реагируют с образованием азина. Наряду с этим образующееся при гидролизе ги; -ра-nftiia и семикарбазона карбонильное соединение может восстанавливаться до спирта содержащимися в реакционной среде алкоксильными анионами. Обе побочные реакции удается подавить, предотвратив гидролиз гидразона нлн соответственно семикар-базона. Этого можно достигнуть добавлением избыточного гидразина или удалением освобождающейся при образовании гидразона воды.

Значительные успехи в изучении стереоизомерин гидразонов были достигнуты благодаря применению ПМР в систематических исследованиях Кэрабатсоса и сотрудников 15. Оказалось, что дизамещенные гидразоны альдегидов представляют собой cww-иэомеры *, неспособные к превращению в йнги-формы даже при действии кислот. Производные кетонов н моно-замещенные производные альдегидов существуют в обеих (син и анти-) формах, равновесие между которыми быстро устанавливается в растворах в присутствии следов кислот. Равновесные отношения сип-форма : антиформа почти не зависят от природы гидразинного фрагмента и определяются строением исходного карбонильного соединения, причем обычно преобладает с««-форма (60 — 96%).

Если в качестве исходного карбонильного соединения в реакцию вводится формальдегид (т. е. R' = R" = H), то продуктом реакции является первичный спирт:

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и

При последующем гидролизе цинкброменолята получается обратно исходный кетоп. Этим объясняется обратное получение значительных количеств исходного карбонильного соединения и присутствие в продуктах дайной реакции этилового эфира н.-масляной кислоты -

почти, полное превращение исходного карбонильного соедине-

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,8-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и

Если в качестве исходного карбонильного соединения в реакцию вводят формальдегид, то продуктами реакции являются первичные спирты

Если в качестве исходного карбонильного соединения в реакцию вводят формальдегид, то продуктами реакции являются первичные спирты

Взаимодействие бис(я-кротилникельхлорида) и аналогичного йодного комплекса с метил- и этилиодидом в полярных растворителях приводит к линейным олефинам г/7анс-2-пентену и транс-2-гексену, что возможно только в случае присоединения алкильного радикала к метиленовому атому углерода я-кротильного лиганда [69]. Продуктом реакции (C4H7NiX)2 с йодистым аляилом также является линейный диолефин 1,5-гептадиен. В продуктах этих реакций сохраняется геометрическая конфигурация кротильной группы исходного комплекса. Во всех случаях смн-С4Н7-лиганд давал углеводороды с транс-СН = СН-связью. Гидрирование бис(ош-я-кротилникельгалогенидов) приводило также к образованию транс-2-бутена [70].

Замещение протонов метнленовой я метальной групп на дейтерий приводит к упрощению спектра. В этом случае наблюдаются только резонансы от протонов Н0 и Hd при т 5,33 и 7,34 соответственно, которые имеют вид дублета с константой спин-спинового взаимодействия Jad = 13 Гц, свидетельствующей о син-конфигурации я-кротильного лиганда в (С^тМП)^ [75]. Введение в раствор (C4H7NiI)2 или (C4D5H2NiI)2 полностью дейтерированного бутадиена вызывает постепенное ослабление сигналов я-кротильного лиганда и появление резонансов не связанной с металлом кротильной группы. Для системы (С4ОбН2№1)2 +C4D6 (рис. 2) метановым протонам такой кротильной группы соответствуют сигналы при т 4,5—4,6. Полное исчезновение резонансов исходного комплекса свидетельствует о том, что постепенно все его молекулы вовлекаются в реакцию с бутадиеном.

Молекула мономера (бутадиена, например) внедряется в структуру исходного комплекса по связи металл — углерод группы СН2, вытесняет кротильный радикал и сама становится структурной единицей я-комплекса. Каждый акт вытеснения мономерного звена

С^28-И12а)-циклоприсоединеине. Теперь рассмотрим корреляционную диаграмму для (т128-И12а)-циклоприсоединения, приведенную на схеме 25.6. В этом случае в ходе реакции сохраняется только один элемент симметрии: ось второго порядка Сг, проходящая через середины С-С-связей двух молекул этилена и перпендикулярная плоскости чертежа. Относительно этой оси орбитали исходного комплекса, построенные из связывающих и разрыхляющих Ti-MO двух молекул этилена, сразу получаются симметризов энными (две TI-СЕЯЗИ как бы независимы), и поэтому к процедуре симметризации прибегать не надо. Однако симметризация в продукте реакции необходима, т.к. при повороте на 180° вокруг оси С2 одна ст-связь переходит в другую. Использование симметризов энных (делокализов энных) орбита-лей, показанных на схеме 25.6 спрэвэ (связывэющие ст-МО в фззе и противофэзе; разрыхляющие а-МО в фазе и в противофазе), делает возможным применение симметрические преобразования к орбиталям системы двух освязей.

чезновение характеристических полос поглощения исходного комплекса (457,

вата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад

Декарбонилирование с использованием комплекса родия протекает в очень мягких условиях, но для ее проведения требуются стехиомстрические количества этого чрезвычайно дорогого реагента. Поэтому ее необходимо проводить в каталитическом варианте, что, однако, требует более высокой температуры и обработки бензнлхлоридом и трифеннлфосфином для регенерации исходного комплекса из комплекса (174) [535]. Каталитическое Декарбонилирование хлорангидрндов алифатических карбоновых кислот в

рофильная активность комплекса С2Н5А1С12-Н2О в аренах может быть связана с образованием соответствующего комплекса алюмоксана. Методом ИК-спектро-скопии установлено, что при введении гептановых растворов С2Н5А1С12 в толуол, близкий по основности к олефинам, в частности к изобутилену, наблюдается исчезновение характеристических полос поглощения исходного комплекса (457, 500 и 605 см'1) и появление полос поглощения алюмоксана (485, 575, 626, 1 630 и 3 200-3 500см"1). При возбуждении олигомеризациитруднополимеризуемого олефина -диизобутилена под действием C2H5A1C12-D20, наряду с образованием комплекса алюмоксана, в продуктах превращения олефина обнаружены слабые полосы поглощения при 2137 и 2183 см"1 (vc_D), что, вероятно, свидетельствует о протонизации олефина водой, находящейся в составе комплекса с алюмоксаном:

Характерной особенностью реакции Б является промежуточное образование достаточно стабильных a-комплексов. Косвенным доказательством их существования служит сохранение устойчивой окраски реакционного раствора после окончания полимеризации изобутилена. Так, при 195-240 К а-комплексы не склонны к межмолекулярным превращениям, исключается возможность захвата протона ареном с регенерацией исходного комплекса Густавсона. Распад окомплекса с передачей цепи на изобутилен замедляется с уменьшением концентрации мономера и понижением температуры. При 243 К образующиеся по

При взаимодействии комплекса [Со111 L93P+C цинком в присутствии кислоты образуется комплекс [Со11 L93P+ [196]. Восстановление исходного комплекса более сильным восстановителем — NaBH4 — ведет к восстановлению молекулы лиганда, а не центрального атома в комп-

4,5-(Этилендитио)-1,3-дитиол-2-он 1 получают из бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката [1], синтезированного в свою очередь по методике [2]. Для получения исходного комплекса цинка 2 используют метод, аналогичный методу, описанному в [3].

Эту стадию называют окислительным присоединением, так как степень окисления металла формально меняется от 4-1 до +3. Обратное окислительному присоединению отщепление молекулы водорода с регенерацией исходного комплекса иридия называется восстановительным отщеплением.




Использовании катализатора Имеющийся заместитель Использовании растворителей Использовании специальных Использован непосредственно Использовать непосредственно Использовать соединения Использовать уравнение Используя различные

-
Яндекс.Метрика