Главная --> Справочник терминов


Исходного олигомера В структуре каждого гликозида, например приведенного на схеме рамнозида, легко усмотреть соответствие одной из четырех циклических форм исходного моносахарида. Каждой из трех остальных соответствует свой изомер гликозида, которых, таким образом, для данного моносахарида и данного спирта может быть четыре, как показано на схеме:

Не следует думать, что наиболее удобный путь синтеза — это всегда минимальная трансформация исходного соединения. В этом смысле приведенные схемы нужно рассматривать только как наглядную иллюстрацию принципа. Тем не менее они содержат примеры основных типов трансформаций, используемых в реальных синтезах моносахаридов, таких, как окисление или восстановление одного из углеродных атомов исходного моносахарида, замена гидроксила на иную функцию (аминогруппу, метокси-группу и т. п.), обращение конфигурации. Сюда можно

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нук-леофильный атом углерода, такими, как магнийоргани-ческие соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, чтл их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов: частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода.

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мономолекулярного механизма (SN1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и р-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молеку-пы плоский; если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (SN2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида: из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде тауто-мерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда

родного скелета исходного моносахарида; таким образом, отсутствует

углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть

фигурации С(5) (илиС(4)ДЛя пентоз) исходного моносахарида. Таким об-

легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоя-

Когда в молекуле исходного моносахарида имеется более двух

от конфигурации исходного моносахарида, в частности, независимо от

исходного моносахарида известно, необходимо решить вол рос о размере

го гексакетона 131. Как и следовало ожидать, озонолиз цилиндра 130а дает трикетон 132 [21Ь]. Эти результаты, свидетельствовавшие о том, что чисто тактические элементы синтетического плана работают удовлетворительно, давали основания надеяться, что следующий олигомергомолог (т = 4) в виде соответствующих конформеров сможет после озонолиза образовывать не только мёбиусовскую структуру, но и тройной узел. К разочарованию исследователей эти надежды не оправдались — единственным продуктом реакции оказался цилиндр 130Ь. Отсутствие возможности управлять конформацией молекулы исходного олигомера при циклизации не позволило осуществить этот блистательный по стратегическому замыслу проект. Тем не менее сама готовность «поднять перчатку», брошенную химикам этой проблемой, и изобретательность, проявленная в попытке ее решить, заслуживают глубокого уважения.

го гексакетона 131. Как и следовало ожидать, озонолиз цилиндра 130а дает трикетон 132 [21Ь]. Эти результаты, свидетельствовавшие о том, что чисто тактические элементы синтетического плана работают удовлетворительно, давали основания надеяться, что следующий олжомергомолог (т = 4) в виде соответствующих конформеров сможет после озонолиза образовывать не только мёбиусовскую структуру, но и тройной узел. К разочарованию исследователей эти надежды не оправдались — единственным продуктом реакции оказался цилиндр 130Ь. Отсутствие возможности управлять конформацией молекулы исходного олигомера при циклизации не позволило осуществить этот блистательный по стратегическому замыслу проект. Тем не менее сама готовность «поднять перчатку», брошенную химикам этой проблемой, и изобретательность, проявленная в попытке ее решить, заслуживают глубокого уважения.

Для определения среднечисловой функциональности исходного олигомера используют зависимости плотности сшивания полимера от состава композиции и /„ входящих в нее компонентов. Для ряда систем значение среднечисловой функциональности олигомера может быть определено из зависимости константы Q Муни-Ривлина от соотношения концентраций би- и трифункционального компонентов в сшивающем реагенте, например в смеси ди- и триизоцианатов при синтезе полиуретанов.

Молекулярная масса исходного олигомера в значительной степени определяет свойства отвержденных полимеров. Из опыта установлено, что низкомолекулярные олигомеры лучше всего применять в качестве клеев и связующих, а более высокомолекулярные - для приготовления лаков. Гид-роксильные группы в макромолекулах обеспечивают хорошую адгезию эпоксидных полимеров к разнообразным материалам. Эпоксидные полимеры имеют небольшое число поперечных сшивок макромолекул, которые находятся на значительном расстоянии друг от друга. Поэтому сегменты

ся выше методов для большинства олигосахаридов, имеющих достаточно сложное строение. Единственным общим путем решения этих задач является в настоящее время частичная деструкция олигомеров, приводящая к более простым фрагментам — низшим олигосахаридам, строение которых может быть установлено прямыми методами или путем идентификации. Полученная информация позволяет воссоздать строение исходного олигомера.

го гексакетона 131. Как и следовало ожидать, озонолиз цилиндра 130а дает трикетон 132 [21Ь]. Эти результаты, свидетельствовавшие о том, что чисто тактические элементы синтетического плана работают удовлетворительно, давали основания надеяться, что следующий олигомергомолог (т = 4) в виде соответствующих конформеров сможет после озонолиза образовывать не только мёбиусовскую структуру, но и тройной узел. К разочарованию исследователей эти надежды не оправдались — единственным продуктом реакции оказался цилиндр 130Ь. Отсутствие возможности управлять конформацией молекулы исходного олигомера при циклизации не позволило осуществить этот блистательный по стратегическому замыслу проект. Тем не менее сама готовность «поднять перчатку», брошенную химикам этой проблемой, и изобретательность, проявленная в попытке ее решить, заслуживают глубокого уважения.

1ческих единиц, участвующих з :тановлении дипольной поляри-щии [86, с. 147—149], и согла-гется с повышенной полидис-фсностью исходного олигомера. месте с тем методом равновес-)й сорбции на весах Мак-Бена ;тановлено, что пленки на ос-)ве смолы Э-41 характеризуют-i большей степенью сшивания

[еских единиц, участвующих з ановлении дипольноп поляри-[ии [86, с. 147—149], и согла-тся с повышенной полидис-(сностью исходного олигомера. есте с тем методом равновес-i сорбции на весах Мак-Бена 'ановлено, что пленки на ос-se смолы Э-41 характеризуют-большей степенью сшивания

Из полученного решения вытекает также, что при росте длины цепи исходного олигомера должно наблюдаться увеличение предельной глубины превращения.

Действительно, при заданной глубине реакции большей длине исходного олигомера будет соответствовать большая длина цепи и, наоборот, одна и та же длина цепи будет соответствовать тем большей глубине реакции, чем длиннее исходный олигомер. Следовательно, при фиксированной величине R заданное отношение R/L будет достигнуто при большей глубине превращения в случае более длинного олигомера.

Представление ММР исходного олигомера в виде двухпараметрического распределения Шульца позволяет получить выражение для ширины распределения цепей сетки по молекулярным массам в явном виде, совпадающее с полученным рассмотренными выше методами.




Использовании оптически Использовании производных Использовании соединений Использованного растворителя Имеющихся заместителей Использовать результаты Использовать взаимодействие Используя представления Используя результаты

-
Яндекс.Метрика