Главная --> Справочник терминов


Исходного субстрата 266. Вычислите относительную константу передачи цепи на регулятор ее роста, если при степенях конверсии мономера 5, 15, 20, 33, 47, 59 и 68 % в реакционной смеси осталось регулятора 55, 14, 7,0, 0,8, 0,05, 0,002 и 0,0001 % от исходного содержания. Оцените среднеквадратичную ошибку определения.

376. Ионная полимеризация винилового мономера (2,0 М) протекает без обрыва цепи в присутствии инициатора (5,3 х х 10 ~3 М), превращающегося в активные центры в ходе всего процесса. Определите среднечисловукг степень полимеризации к моменту превращения в полимер 65 % мономера, если концентрация инициатора к этому времени составляла 58 % исходного содержания, а доля молекул инициатора, участвовавших в росте цепи, равна 0,75.

Содержание SO3 в отработанной серной кислоте, выраженное в массовых процентах, получило название я сульфирова-н и я. Так, для моносульфирования бензола я сульфирования равно 66,4, для нафталина при 160°С оно около 52, а для нитробензола, сульфирующегося значительно труднее, около 82. Значение я сульфирования для данной реакции не совсем постоянно: оно несколько меняется в зависимости от температурных условий проведения реакции и от исходного содержания серной кислоты, воды и сульфируемого соединения. Тем не менее оно полезно, так как облегчает выбор условий проведения реакции. Так, приведенное выше значение я сульфирования нитробензола показывает, что это соединение нельзя сульфировать моногидратом, содержание серного ангидрида в котором 81,6%. Для этой реакции необходимо использовать олеум или серный ангидрид:

ф' — коэффициент извлечения компонента из насыщенного абсорбента относительно его исходного содержания в абсорбенте. Для расчета процесса десорбции обычно принимают извлечение из абсорбента 99% пентана, а затем по диаграмме Крейсера (рис. 42) определяют значение АС и обратную ему величину — фактор десорбции Sc при заданном числе тарелок. Расход водяного пара определяется по формуле

' регулятора 55, 14, 7,0, 0,8, 0,05, 0,002 и 0,0001 % от исходного содержания. Оцените среднеквадратичную ошибку определения.

х 10"э М), превращающегося в активные центры в ходе всего процесса. Определите средвечисловую степень полимеризации к моменту превращения в полимер 65 % мономера, если концентрация илициатора к этому времени составляла 58 % исходного содержания, а доля молекул инициатора, участвовавших в росте цепи, равна 0,75.

Во втором варианте насыщенный селексол забирается насосом с низа абсорбера, проходит рекуперативные теплообменники и подогреватель и подается в сепаратор, работающий при более высоком давлении, чем абсорбер. Газы сепарации возвращаются в абсорбер без применения компрессора. Благодаря высокой температуре газа сепарации (до, 155 °С) в абсорбере обеспечивается предварительная отпарка части поглощенного СО2 из абсорбента, и, тем самым, повышается избират тельность абсорбента по сероводороду. В результате 90,1% СО2 от его исходного содержания в сырьевом газе остается в газе, отводимом с верха абсорбера. Следовательно, повышается содержание H2S в кислом газе, подаваемом на установку производства серы.

Возможность снижения концентрации солей или любой другой примеси в циркулирующем абсорбенте за счет использования чистой подпитки отражают кривые 3 и 4 рис. 7.2. Независимо от исходного содержания примесей в абсорбенте применение чистой подпитки со временем обусловит минимальное

прием независимо от его исходного содержания, нетоксичен и не образует

Во втором варианте насыщенный селексол забирается насосом с низа абсорбера, проходит рекуперативные теплообменники и подогреватель и подается в сепаратор, работающий при более высоком давлении, чем абсорбер. Газы сепарации возвращаются в абсорбер без применения компрессора. Благодаря высокой температуре газа сепарации (до 155°С) в абсорбере обеспечивается предварительная отпарка части поглощенного СО2 из абсорбента, и, тем самым, повышается избирательность абсорбента по сероводороду. В результате 90,1% СО2 от его исходного содержания в сырьевом газе остается в газе, отводимом с верха абсорбера. Следовательно, повышается содержание H2S в кислом газе, подаваемом на установку производства серы.

Возможность снижения концентрации солей или любой другой примеси в циркулирующем абсорбенте за счет использования чистой подпитки отражают кривые 3 и 4 рис. 7.2. Независимо от исходного содержания примесей в абсорбенте применение чистой подпитки со временем обусловит минимальное

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму SN1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения.

Реакция алкилирования — единственная реакция электро-фильного замещения, в результате которой электронная плотность ароматического кольца, а следовательно, и его основность увеличиваются. На этом основании можно предположить, что продукт алкилирования способен образовывать с хлоридом алюминия более прочный я-комплекс, чем исходный субстрат, и это препятствует дальнейшему участию А1С13 в качестве катализатора реакции алкилирования исходного субстрата.

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с элекгрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными? Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выше рассмотрения аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно «гасить» образующийся при этом карбанионный интермедиа!. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот КНтермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внешний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофилъного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть Проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций.

Для восстановления первичных аллиловых спиртов особенно удобна методика, включающая обработку исходного субстрата комплексом пиридин-SOj с последующим восстановлением промежуточно образующегося суль-фоэфира алюмогидридом лития:

разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как ЙЛРсобность атома азота образовывать координационную связь с катионом ЙЮИЯ и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при ароме азота. Результатом этих эффектов является высокая предпочтитель-tyKTO енолизащш по менее замещенному а-атому, что особенно явно выра-*рно для ли метил гидразонов кетонов [25с]. На этой основе разработан ряд «щнтетически интересных превращений, в которых осуществляется контро-дрруемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим cfoa-атомам. Пример подобной последовательности реакций, проводимых йодном реакционном сосуде и состоящей из двух последовательных цик-ЧОв — енолизация + алкилирование, показан на схеме 2.85 [25d]. v<

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными? Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выше рассмотрения аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно «гасить» образующийся при этом карбанионный интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию Надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внешний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофилъного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций,

Для восстановления первичных аллиловых спиртов особенно удобна методика, включающая обработку исходного субстрата комплексом пиридин-SOj с последующим восстановлением промежуточно образующегося суль-фоэфира алюмогидридом лития:

; Д)фуемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим

При ацетолизе и-бромбеизолсульфоната дейтерированиого н-бутанола наблюдается 100%-я инверсия конфигурации (1-й пример в табл. 9.7), т.е. в данном случае реализуется ^^-механизм. Однако в примерах 2—5 наблюдаются частичная рацемизация или неполная инверсия. Как можно объяснить частичную рацемизацию? Самое простое объяснение заключается в том, что в этих случаях параллельно реализуются оба механизма — и SV2 и SV1. Одна часть молекул исходного субстрата реагирует по SW1 -механизму с полной рацемизацией, а другая часть — по механизму 5V2 с инверсией конфигурации. Однако с таким предположением трудно согласиться. Так, скорость сольволиза оптически активного 1-фенилэтилхлорида (пример 5) не возрастает при добавлении ацетата натрия, т.е. соли с общим ионом. Добавки ацетата натрия не увеличивают также и степень инверсии в этой реакции. Следовательно, инверсия в данном случае не связана с параллельно реализующимся 5д2-механизмом. Другое объяснение основано на предположении, что частичная рацемизация отражает различие в стабильности карбокатионов. Менее стабильный карбокатион реагирует очень быстро даже тогда, когда одна из его сторон еще экранирована уходящей группой, и атака нуклеофила осуществляется преимущественно с тыльной стороны. При полной диссоциации хирального субстрата образуется ахиральный карбокатион, для которого два альтернативных переходных состояния, соответствующих фронтальной атаке и атаке с тыла, являются энантиомерными и, следовательно, имеют одинаковую энергию. Частичная рацемизация означает, однако, что два переходных состояния имеют разную энергию. Термин «экранирование уходящей группой одной стороны карбокатиона» означает, что уходящая группа в этих переходных состояниях все еще остается связанной с атомом углерода, и ахиральный ион не образуется. Таким образом, на первой, самой медленной стаднн ионизации RZ уходящая группа входит в состав переходного состояния, а интермедиат на рис. 9.6 уже нельзя описать как R+.

Согласно обобщенной схеме Уиистейна, продукты сольволиза образуются нз сольватно-разд ельной иоииой пары, и частично, возможно, нз свободного карбокатнона, но не нз контактной иоииой пары. Возврат к ковалентному субстрату RZ может происходить на всех стадиях: «внешний возврат» нз свободного карбокатнона &_з, «внешний возврат» нз сольватно-раздельной иоииой пары k.2 и «внутренний возврат» нз контактной иоииой пары k.\. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион нз хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона КаВЩ как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает ив то, что гидрид-ион

нитробензоата, меченного по карбонильному кислороду изотопом О, в 90%-м водном ацетоне. На этом примере был разработан оригинальный и изящный способ обнаружения разных типов ионных пар, основанный на измерении скоростей трех одновременно идущих процессов: 1) рацемизации исходного субстрата, 2) сольволиза и 3) «эквюшбрирования» (рандомизации) — перераспределения изотопной метки в уходящей группе в процессе изомеризации аниоиного фрагмента ионных пар. 1. Рацемизация




Использовании полимеров Использовании различных Использовании традиционных Использовать некоторые Использовать растворители Использовать соответствующие Используя известные Инактивации ферментов Используя соответствующие

-
Яндекс.Метрика