|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исходному соединению — Однако более экономичен метод совместного получения стирола и~эпоксисоединений, например окиси пропилена [4]. Этилбензол здесь также окисляется в жидкой фазе, но в основном до гидроперекиси, а не продуктов ее распада. По данным Эмануэля [5], гидроперекись этилбензола и соответствующий спирт реагируют с перекисными радикалами значительно быстрее исходного углеводорода, Это должно приводить к образованию значительных Большой интерес представляет разработанный в СССР на основания изучения химической кинетики распада низких углеводородов К. П. Лавровским и А. М. Бродским процесс высокоскоростного крекинга углеводородов [226]. При температурах выше 700—800° скорость всех реакций крекинга низких парафиновых углеводородов резко возрастает, но не в одинаковой степени. Наиболее быстро возрастает скорость реакций распада углеводородов. Увеличение скорости процессов, ведущих к образованию продуктов глубокой конденсации, отстает от роста скорости распада. Это приводит к тому, что с ростом температуры до определенных пределов количество кокса и других продуктов конденсации при одинаковой скорости превращения исходного углеводорода не увеличивается, а уменьшается. Сказанное позволило авторам сделать вывод о переходе при пиролизе этана и пропана к более высоким температурам, порядка 850—1000°. В отличие от термического процесса, в котором, как указывалось выше, основной реакцией является расщепление углеводородов, каталитический процесс характеризуется преобладанием дегидрогенизации, при которой получаются непредельные углеводороды с тем же числом атомов, что и у исходного углеводорода. Роль реакций, сопровождающихся разрывом связи С—С, в случае каталитического процесса незначительна, в связи с чем выход непредельных углеводородов приближается к теоретическому. * Здесь и ниже в качестве исходного углеводорода для простоты взят метан; аналогичные реакции протекают и с другими углеводородами, как газообразными, так и жидкими. В отличие от термического процесса, в котором, как указывалось выше, основной реакцией является расщепление углеводородов, каталитический процесс характеризуется преобладанием дегидрогенизации, при которой получаются непредельные углеводороды с тем же числом атомов, что и у исходного углеводорода. Роль реакций, сопровождающихся разрывом связи С—С, в случае каталитического процесса незначительна, в связи с чем выход непредельных углеводородов приближается к теоретическому. Называют сульфокислоты, добавляя к названию исходного углеводорода слово «сульфокислота»: Изопропильный катион может реагировать также с молекулой исходного углеводорода, что приводит к образованию пропана и нового иона. /—цилиндрический сосуд; 2—трубчатка; 3—пропеллерная мешалка; 4—кран; J—отверстие для ввода нитрующего агента; в, 9—штуцеры для ввода и вывода хладоагента; 7—штуцер для вывода нитропродукта и отработанной кислоты; 8—труба для подачи исходного углеводорода. малым шагом, благодаря чему они образуют внутри нитратора «стакан», играющий роль диффузора. На крышке аппарата имеются штуцеры 6 с патрубками наполнения для ввода нитрующего агента и исходного углеводорода. Установленная внутри нитратора пропеллерная мешалка 5, делающая 250—290 об/мин., направляет поток реагентов вниз. По выходе из «стакана» реакционная масса движется кверху и удаляется из нитратора через штуцер 4. Следует отметить, что указанный вывод совсем не предполагает обязательного наличия в первлчно образующемся альдегиде того же числа атомов углерода, что и i молекуле исходного углеводорода. Действительно, можно представить себе, что начальным местом атаки углеводорода (например, н. октана) кислородом явится не конечная метиль-ная, а одна из метиленовых групп. В этом случае образуете*;: альдегид с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде: на радикалы, которые способны вызвать появление новых цепей окисления исходного углеводорода. Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа SN2 (разд. 10.1) между СНз! и 1~ (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит: геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина AG^ с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермеди-аты. В реакции, показанной на рис. 6.2, а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя- ских факторов [11] и имеет примерно одинаковое значение в обоих случаях. Поэтому факторы распределения kz/k-i для интермедиатов 4 и 6 различаются достаточно значительно, чтобы субстрат 5 имел большой изотопный эффект, а для субстрата 3 он отсутствовал вовсе [12]. На фактор распределения может оказывать влияние и основной катализ, поскольку увеличение концентрации основания способствует увеличению скорости превращения интермедиата в продукт, не влияя при этом на скорость возврата интермедиата к исходному соединению. В некоторых случаях при достаточно высокой концентрации основания удается снизить или устранить изотопные эффекты. При обработке диазониевых солей ионом меди(1) или медью и кислотой (метод Гаттермана] могут образоваться два продукта. Если ароматическое кольцо содержит электроноак-цепторные группы, главным продуктом реакции будет диарил; в присутствии электронодонорных групп преимущественно образуется азосоединение. Реакция отличается от реакций 14-16 и 11-4 (т. 2) тем, что обе арильные группы продукта ранее принадлежали исходному соединению ArN2+, т. е. в этой реакции водород не является уходящей группой. По-видимому, реакция происходит по свободнорадикальному механизму [317]. При нагревании 1,5-диены изомеризуются, претерпевая [3,3]-сигматропную перегруппировку, известную как перегруппировка Коупа (не путать с реакцией элиминирования Коупа, см. реакцию 17-8) [442]. Если диен симметричен относительно связи С(3)—С (4), имеет место необычный случай, когда в реакции образуется продукт, идентичный исходному соединению [443]: 452*. Соединение С3Н6О легко присоединяет воду, HBr, CH3MgI. В спектре ПМР имеется четкий сигнал 6^,24, дублет (ЗН) и сложная группа сигналов в области 2—3 м.д.: 622,23, 632,59 и 642,80. Какое строение можно приписать исходному соединению (диастереотопные атомы водорода не являются эквивалентными)? С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгено-структурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в зт-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий-—образования а-комп-лекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде: Такая разборка вела к ацетону (48) (а, следовательно, к его уже знакомому синтетическому эквиваленту 44) и к С9-аминодиальдегиду 47. Присоединение малонового эфира к акролеину по Михаэлю приводило (после тривиальной трансформации) к ключевому исходному соединению 49. Последнее с помощью реакции Кляйзсна, последующего декарбоксилирования и вое- замещения (SuO. давая продукт с конфигурацией, соответствующей исходному соединению (IV—>-V): Такая разборка вела к ацетону (48) (а, следовательно, к его уже знакомому синтетическому эквиваленту 44) и к С9-аминодиальдегиду 47. Присоединение малонового эфира к акролеину по Михаэлю приводило (после тривиальной трансформации) к ключевому исходному соединению 49. Последнее с помощью реакции Кляйзена, последующего декарбоксилирования и вое- Относительная способность групп К'0~ и -OOCR" к отрыву хорошо коррелируют с основностью -цвух анионов. Иуклеофильный катализ не будет наблюдаться в том слуяае, если -OOCR" является гораздо лучшей уходящей группой. Теграэдричеекий интермедиат, если даже и образуется, будет неэффективным для гидролиза сложного эфира, так как преимущественно происходит элиминирование _OOCR", означающее возврат к исходному соединению. Нуклеофил атакует этот катион по двум возможным положениям. Атака хлорид-иона на атом углерода, связанный с гидроксилышй группой, приводит к исходному соединению.  Использовании производных Использовании соединений Использованного растворителя Имеющихся заместителей Использовать результаты Использовать взаимодействие Используя представления Используя результаты Используя выражение |
- |
Навигация