Главная --> Справочник терминов


Искажение валентных Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана (в расчете на одну группу СН2) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов.

жения в них нет. Чтобы построить такие модели, надо лишь отказаться от навязывавшегося Байером плоского строения циклов. Так, например, для циклогексана Заксе предложил две свободных от искажения углов формы — ванну и кресло. Представления о неплоском строении циклов в дальнейшем полностью оправдалось. Выяснилось также, что рассматривавшиеся Байером искажения валентных углов — только одна из возможных причин «напряжения» в молекулах (обзор см. [1]). Хендриксон [2] предложил следующий метод расчета с учетом четырех факторов, которые могут увеличивать внутреннюю энергию молекулы.

Несмотря на то что атомы углерода цикланов с числом членов больше пяти расположены в пространстве без искажения валентных углов, все циклы с числом членов от 7 до 15 напряжены. Это объясняется тем, что в них часть водородных атомов занимает энергетически невыгодные положения.

Несмотря на то что атомы углерода цикланов с числом членов больше пяти расположены в пространстве без искажения валентных углов, все циклы с числом членов от 7 до 15 напряжены. Это объясняется тем, что в них часть водородных атомов занимает энергетически невыгодные положения.

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует существенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы Са и Сь в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28с], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли межмолекулярных реакций).

В некоторых рассматривавшихся выше экзотических структурах (например, в кубане и др.), несмотря на значительные искажения валентных углов, ^-углеродные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдричсской, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизни такой вопрос: можно ли поместить з/^-атом углерода в такое положение молекулы, где он вынужденно примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а)? Размышления, вызванное таким «детским любопытством», привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована.

На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодскана в суперкислых средах при -70°С можно наблюдать образование стабильных катионных частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехметровую связь Н-С-Н (о таком типе связей см, монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (5 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы.

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует существенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы Са и Сь в 1 ,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2. 107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли межмолекулярных реакций).

В некоторых рассматривавшихся выше экзотических структурах (например, в кубане и др.), несмотря на значительные искажения валентных углов, ^-углеродные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдричсской, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизни такой вопрос: можно ли поместить л/^-атом углерода в такое положение молекулы, где он вынужденно примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а)? Размышления, вызванное таким «детским любопытством», привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована.

На первый взгляд эти результаты могут показаться весьма странными и трудными для истолкования, так как в структурах 200 или 201 нет ни заметного искажения валентных углов, ни аномалий длин связей. Что это — еще один пример роли серендипити в науке? Ничуть не бывало! Это хорошая иллюстрация мощи и плодотворности современного молекулярного дизайна. Давно уже было обнаружено [29Ь], что в средних циклах могут легко происходить 1,4- и 1,5-гидридные переносы (трансаннулярные эффекты). Позднее было показано [9d, 29с], что в ряду циклодекана в супсркислых средах при —70°С можно наблюдать образование стабильных катионкых частиц, так называемых ц-гид-ридо-мостиковых катионов, например 202, содержащих трансаннулярную двухэлектронную трехцентровую связь Н—С—Н (о таком типе связей см. монографию [28]). Такое описание основано на наблюдении в ПМР-спектре синг-летного сигнала центрального протона в очень сильных полях (6 = —3,9 м.д.). Анализ этих данных привел к заключению, что трансаннулярное взаимодействие, ведущее к возникновению такого гидридного мостика, может быть усилено в системе циклодекана, содержащего дополнительный углеродный мост. Такая структура заставляет атом водорода, присоединенный к углероду в голове моста, ориентироваться внутрь циклической системы.

В процессе этого мнимого вращения одни из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экватор альном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 120°, а между связями З-Р-4 увеличивается от 120 до 180°, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 90° относительно опорного лиганда 5.

В циклопропане валентные углы в цикле по необходимости равны 00°, т. с. очень сильно отличаются от нормального налстттпого угла тетраэдрического атома углерода (109,0°). Это означает, что для перехода от ациклического предшественника типа 246 к циклопропану необходимо произвести над системой довольно значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время чисто геометрически центры О и Сь в таком предшественнике достаточно сближены, что облегчает протекание реакции. Этот благоприятный вероятностный фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря па достаточно высокий энергетический барьер циклизации в системах такого типа, она осуществляется довольно легко самыми различными методами.

Относительно реакционной способности цикланов следует отметить, что у малых циклов с высоким угловым напряжением наблюдаются специфические свойства: повышенная химическая активность, реакции с раскрытием кольца и т.д. Для циклов же, у которых искажение валентных углов незначительно, обычно проявляется реакционная способность, характерная для ациклических алкапов.

Относительно реакционной способности цикланов следует отметить, что у малых циклов с высоким угловым напряжением наблюдаются специфические свойства: повышенная химическая активность, реакции с раскрытием кольца и т.д. Для циклов же, у которых искажение валентных углов незначительно, обычно проявляется реакционная способность, характерная для ациклических алканов.

Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую я-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-1, характерный для трой-но'й связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины «тройной связи» в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи:

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60', т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С" и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60°, т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С-С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой при оценке устойчивости алкенов. Для алкенов алифатического ряда транс-изомер стабильнее гщс -изомера. Исключением из этой общей закономерности является группа циклоалкенов Сз - Сю. Для циклопропена, пиклобутена, циклопентена, циклогексена и циклогептена по чисто геометрическим соображениям возможно существование только гщс-изомера, хотя предполагают, что транс-цилогексен образуется в некоторых реакциях как крайне нестабильная частица. Циклоалкены с числом атомов в цикле более 7 могут находиться и с ifuc-, и в транс-форме. Для циклооктена, циклононена и циклодецена г^ыс-форма стабильнее, чем транс-форма. Это не уднантельно, так как в транс-изомере происходит искажение валентных углов, что отражается в увеличении теплоты гидрирования по сравнению с цис-изомером (табл. 5.2). Однако начиная с циклоундецена восстанавливается обычная последовательность термодинамической устойчивости: транс- > ifuc-, как и для ациклических алкенов.

В этой конформации несколько Н-Н взаимодействий становятся скошенными, но одновременно происходит небольшое искажение валентных углов. В результате напряженность молекулы СдНю частично сохраняется и составляет величину порядка

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60°, т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

В плоском пятичленном кольце практически нет углового нал жения, поскольку внутренние углы в нем (как ъ пятиугольна равны 108 °, т е почти не искажены по сравнению с углг в тетраэдре (109°28') Однако торсионное напряжение являе значительным Если бы молекула была плоской, в ней взаш действовали между собой десять атомов водорода в заслонен] конформации Уменьшение энергии реальной молекулы цик пентана осуществляется за счет вывода одной или Двух метиле вых групп из плоскости, в которой находятся остальные Г этом несколько взаимодействий Н—Н перестают быть заслон ными и становятся скошенными (гош-) Одновременно проис дит некоторое искажение валентных углов В результате нап женность молекулы частично сохраняется

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Искажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положительные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы при замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120 °С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан.




Использовании различных Использовании традиционных Использовать некоторые Использовать растворители Использовать соответствующие Используя известные Инактивации ферментов Используя соответствующие Используемый растворитель

-
Яндекс.Метрика