|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исключают возможность При формировании структур в равновесных и строго контролируемых условиях можно получать изделия с совершенно уникальными свойствами. Однако, как это было отмечено Максвеллом [1], промышленные технологические процессы изготовления изделий должны проводиться при скоростях, исключающих возможность формирования равновесных структур. Лишь в тех случаях, когда эти неравновесные структуры оказываются принципиально отлич- 45. Баллоны со сжатыми газами устанавливают в специальных стойках, исключающих возможность их падения, или прикрепляют баллоны к столам железными хомутами (при падении баллон может взорваться). 1. Устанавливайте баллоны в специальных стойках, исключающих возможность падения баллона, или прикрепляйте баллоны к столам железными хомутами. Распределительная хроматография основывается на различии коэффициентов распределения компонентов разделяв-мой смеси между двумя несмешнвающимися растворителями. Твердый носитель пропитывают одним из пары применяемых растворителей, называемым в этом случае неподвижным растворителем: так, например, пропитывают водой силикагель или используют сорбированную воду на бумаге. Исследуемую смесь растворяют во втором растворителе, называемом подвижным растворителем, н пропускают раствор через колонку, а в случае применения бумаги непрерывно смачивают ее раствором в условиях, исключающих возможность даже ча •стичного испарения растворителя. Этот метод синтеза — сдан из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 «Спирты», разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединениями при получении гликолей. Для получения эпокисей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [3], гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформа-миде [5]. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [6]. При реакции с трифтор-надуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь оле-фин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. Экстракцию обычно проводят при включенной тяге в условиях, исключающих возможность возгорания. Нагревание ведут на водяной бане. Если экстракцию производят диэтиловым эфиром, то поблизости не должно быть источников открытого огня и нагретых предметов. Экстрагируемые растворы могут содержать много кислоты или щелочи, поэтому работать с ними следует в перчатках и очках. Этот способ, разработанный Гансом Фишером и его учениками [62]^ был применен для ступенчатого расщеплен.ия пептидов [105]. Преимущество этого способа заключается в том, что он позволяет провести реакцию в условиях, почти исключающих возможность гидролиза. Гидролизуются бензилуретаны, невидимому, тоже легче, чем метил- и этилуретаны [262а, 2626]. Алкилированне бензола в присутствии фосфорных кислот. Механизм процесса получения алкилбензолов иод действием фосфортш-кислотного катализатора сходен с механизмом сернокнслотиогс плкидирования. Из трех фосфорных кислот дьс — пирофосфорная П4Р2О7 и ортофосфорпая ПзРО4—обладают каталитической активностью; мета фосфорная кислота НРО3 неактивна. Этим определяется, с одной стороны, способ приготовления катализатора и, с другой, — создание условий, исключающих возможность образования метафосфорной кислоты. В качестве катализатора используется никель Ренея или другой катализатор гидрирования в условиях, исключающих возможность гидрирования пиридинового цикла. которого даже при'низкой температуре не изменялось бы состояние' кето-энольного равновесия, то очень остроумной попыткой оказалось применение озонирования в этой области органической химии. Образования и расщепления озонидов этим путем можно добиться при низкой температуре при условиях, почти совершенно исключающих возможность перегруппировки наличных комплексов в другие более реакци-онноспособные соединения. Десмотропные кетоформы, например /J-ди-бензоилацстилметан, не реагируют с озоном, тогда как соответствующие энолы легко присоединяют озон. Особую пожарную опасность представляют вещества, обладающие способностью самовозгораться, например силаны, литий-и алюминийорганические соединения, желтый фосфор. Хранить эти вещества и работать с ними можно лишь с применением специальных приемов, исключающих возможность их соприкосновения с воздухом. 2. Применение ребристых труб позволяет увеличить поверхность теплообмена на той стороне труб, где ос минимален, т. е. увеличение эффективной поверхности позволяет «сбалансировать» термическое сопротивление. В тех теплообменниках, где одним из потоков является газ низкого давления, сторона низкого давления должна иметь ребристость. Хорошим примером в данном случае являются установки утилизации отходящего тепла и воздушные холодильники. Ребристая поверхность трубок позволяет уменьшить образование продуктов распада в ребойлерах и других испарительных аппаратах. Ноже-образные края ребер исключают возможность полного покрытия поверхности трубок загрязняющими веществами. Сравнительно новым является беспоплавковое регулирование уровня жидкости. Регулятор в этой системе приводится в действие за счет изменяющейся высоты уровня, жидкости в аппарате. По мере того, как уровень в сепараторе возрастает, жидкость преодолевает сопротивление пружины регулятора и перемещает агрегат регулятора вверх, закрывая верхнее седло клапана и открывая нижнее. При этом давление над диафрагмой снижается до атмосферного. Затем давление сепарируемого потока закрывает клапан, а плунжер регулятора вновь создает давление над диафрагмой. Такая система регулирования уровня применима до давления 8,8 кгс/см2, хотя подобные модели могут применяться вплоть до давления 280 кгс/см2. Регуляторы этого типа имеют большое преимущество, так как исключают возможность прорыва газа из больших аппаратов. Они применяются также для регулирования уровня в аппаратах небольших размеров. Содержание сернистых соединений, пределы кипения, а иногда и содержание ненасыщенных углеводородов в газойлях исключают возможность их переработки в реакторах парового ри-форминга, поэтому газойли обычно газифицируют методом гидрогенизации. Однако эффективность их газификации низка из-за относительно высокого содержания ароматических соединений в сырьевом потоке и, следовательно, из-за большого выхода побочных ароматических жидких продуктов. При этом главной функцией оболочки является сбор и утилизация проливов, выбросов технологических сред и продуктов, обеспечивая безопасность труда персонала и защиту окружающей природной среды. Существенно, что в экооболочке «Здание для химических производств» при этом принципиально улучшается организация безопасных условий труда персонала. Такой объект, как шламовые карты, приобретает и качества специфического «обширного» реакционного устройства, а продуктопроводы в оболочках на ответственных участках (река, путепровод, близкий жилой массив) практически исключают возможность попадания продуктов в окружающую среду, гарантируя высокий уровень безопасности. Описанные процессы синтеза полипептидов очень трудоемки и практически исключают возможность получения достаточно высокомолекулярных полипептидов с заданной первичной структурой. ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпьгаается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэлранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из аначиза конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат- Карбони и Кэсл1 (1962) синтезировали дибензтетраазапентален IV, содержащий новую гетероароматическую систему. Тетраазотиро-занием о,о'-диаминоазобензола I реакцией с азидом натрия был получен о,о'-диазидоазобензол II, который при нагревании в декалине при 50 °С теряет одну молекулу азота, превращаясь с хорошим выходом в 2-(о-азидофенил)-1,2,3-бензтриазол III. Путем пиролиза при 170 °С отщепляется вторая молекула азота, и образуется желтое вещество, которому была приписана структура IV, так как его химические свойства и спектр ЯМР исключают возможность дибензтетра-азациклооктатетраенового строения: Поскольку формальдегид может реагировать с ароматическими аьишама; не только по атому азота, но и по атомам углерода ароматического ядраг амины типа^и-лпиа могут метилироваться по этому способу только в том случае, когда заместители и 2-, 4- и 6-положепиях исключают возможность подобной конденсации. По методу, опробованному Ворковски и Вагнером [928], с хорошими выходами метилируются к амины с одним или с двумя заместителями в орта- или nap a -положении. ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму1 двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еше нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности погенциальной энергии для соединений состава CnHs, т. е. могутрассмат- Воспроизводимые величины температур плавления указанных соединений, в том числе и я-бромфенилмочевины, были получены следующим простым способом. После того как будут определены приблизительная температура размягчения или пределы температуры плавления производного мочевины, температуру бани поднимают на 10—20° выше этой температуры, а затем вводят образцы в медленно охлаждающуюся баню и оставляют их там, пока температура не достигнет такой величины, при которой пробный образец оказывается уже не расплавленным. Испытание еще одного образца при температуре, на 1° превышающей найденную, приводит к мгновенному расплавлению, и эта температура может быть принята как «температура плавления» данного производного мочевины. В таких условиях превращение в диарилмочевину практически не происходит, и образцы, изъятые из бани немедленно после того» как они расплавятся, содержат азот в количестве, отвечающем исходной арилмочевине. Описанный метод позволяет определять воспроизводимые физические константы для производных мочевины, свойства которых исключают возможность медленного нагревания. Практика использования антиоксидантов для стабилизации полипропилена показывает, что наличие у них структуры, обеспечивающей максимальный эффект ингибирования реакции окисления, само по себе еще не свидетельствует о пригодности данного стабилизатора. Не менее важную роль играют и такие свойства стабилизаторов, которые исключают возможность их миграции к поверхности изделия. Поскольку почти все эффективные стабилизаторы имеют характер полярных веществ, предотвращение миграции при стабилизации полиолефинов приобретает большое значение, особенно в случае кристаллического полипропилена, так как силы кристаллизации увеличивают миграцию стабилизирующих добавок.  Имеющихся заместителей Использовать результаты Использовать взаимодействие Используя представления Используя результаты Используя выражение Используемых растворителей Используется несколько Используется сравнительно |
- |
Навигация