|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исключением некоторых Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в йоде,, стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и ЕЮН, полуацеталь действительно может быть-выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит. 1,8-Диоксааафталнн J5Q6J. Б серебряном тигле сплавляют 60 г КОН С 20 м-л воды и 14 г ангидрида 1-п1афтол-&-сульфокислоты: (нафтос-ультон), плотно ' закрывают тигель и нагревают при 200— 300°С и перемешивании еще 15—20 мин. Потелшевшую реакционную массу охлаждают, разлагают 300 ли 13%-ной ИС1, f прибавляют такое количество концентрированной HG1, чтобы полностью пре- J, тратилось бурное выделение газа, и нагревают, добавляя воду (около 1 л), , причем все переходит в раствор, за исключением небольшого количества смолы. При охлаждении фильтрата выкристаллизовывается 6 г неочищенного 1,8-диокси-нафталина; из маточника извлекают зфиром дополнительно еще 2 г продукта, г После не рекристаллизации из воды, в которой растворено некоторое количество,.^ 302, получается продукт с т, лл. 140° С. Сырую о-бензоилбензойную .кислоту превращают в соль действием горячего раствора 16 г безводного карбоната натрия в 240 мл воды. Для ускорения реакции нейтрализации через колбу пропускают струю водяного пара до тех пор., пока весь осадок, за исключением небольшого количества гидроокиси алюминия и смолистых веществ, не растворится. К смеси добавляют несколько граммов активированного угля и через несколько минут фильтруют раствор через складчатый фильтр. Фильтрат охлаждают и, при сильном перемешивании, подкисляют концентрированной соляной кислотой (20—22 мл). Равновесие с полуацеталем часто способствует растворению-алифатических альдегидов в спиртах (см. гидратацию в ьоде„ стр. 201), и за исключением небольшого числа случаев, например Вг3ССНО и ЕЮН, полуацеталь действительно может быть выделен; превращения в соответствующий полный ацеталь в отсутствие кислотных катализаторов не происходит. Условия проведения реакций. В большинстве случаев реакции циклоп рисоединения проводят при 100 — 225° под давлением паров реагентов в запаянных стеклянных трубках или в стальных автоклавах. Растворители обычно положительного эффекта не вызывают, но иногда они рекомендуются в целях безопасности. Принято добавлять* ингибитор полимеризации, такой, например, как гидрохинон или «терпен В» [19], но обычно он не имеет существенного значения в отсутствие важных конкурирующих . свободнорадикальных реакций термической полимеризации. Поскольку ингибиторы, вероятно, не влияют на реакцию циклоприсоединения, добавление какого-либо ингибитора, очевидно, не может оказать вредного действия. Как правило, отсутствие кислорода вообще желательно; однако, за исключением небольшого числа примеров, 'когда применялись тетрафторэтилен [19] и другие мономеры, способные полимери-зоваться под действием кислорода в качестве инициатора, по-видимому, в обычной практике реагенты не подвергают обезга-живаникх К концу прибавления бывает необходимо возобновить подогревание. После того как прибавление будет закончено, смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще 1 часа; затем холодильник заменяют елочным дефлегматором высотой 50—75 см, к которому присоединяют обращенный вниз холодильник и основную массу йодистого изопропила отгоняют при 85—95° (атмосферное давление). Остаток переносят в грушевидную колбу с елочным дефлегматором высотой 75 смг приспособленную для перегонки в вакууме. Отгонку производят в вакууме водоструйного насоса, помещая между приемником и насосом ловушку, охлаждаемую сухим льдом, чтобы обеспечить полноту конденсации. Таким образом получают в общей сложности 310 е (90% теоретич.) йодистого изопропила. Остаток фракционируют в вакууме с применением масляного насоса. За исключением небольшого головного погона и остатка, препарат перегоняется почти нацело при 51° (1,0 мм) [46° (0,8 мм)]. Выход бесцветного вещества составляет 308—325 г (85—90% теоретич.); «в°1,4101; яЬ* 1,4081; Л24 0,985; df 0,997 (примечание 2). В 5-литровой круглодонной колбе растворяют 50 г (1,25 мол.) едкого натра в 1,5 л воды; раствор нагревают до слабого кипения. К горячему раствору небольшими порциями добавляют 330 г (0,9мол.)ангидро-2-оксимеркур-3-нитробензойной кислоты (стр. 41; примечание 1); после прибавления каждых 50 г массу перемешивают, чтобы перевести все, за исключением небольшого остатка, в раствор. По прибавлении всего ангидросоединения колбу снабжают механической мешалкой, капельной воронкой для приливания соляной кислоты (примечание 2) и обратным холодильником. Затем массу нагревают и энергично перемешивают. При работающей мешалке медленно прибавляют 101 г (85мл; 0,95 мол.; примечание 3) концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,19. Как только будет прибавлена вся соляная кислота, прекращают нагревание и медленно приливают 31,5 г (30 мл; 0,5 мол.) ледяной уксусной кислоты уд. веса 1,05 (примечание 3), что вызывает образование творожистого осадка. Крутка. Полученная ацетатная нить подвергается крутке. В от-'личие от вискозной нити при повышении крутки до критической физико-механические свойства ацетатной нити, за исключением небольшого повышения прочности, не только не улучшаются, но даже ухудшаются (уменьшается устойчивость к истиранию п снижается число двойных изгибов, выдерживаемых нитью). Кроме того, повышенная крутка невыгодна п с экономической точки зрения: из-за трудоемкости и необходимости иметь большой парк крутильных машин (скорость питания крутильных машин в 8— 10 рая меньше скорости формования). Поэтому большая часть ассортимента текстильной нити ЕШ пускается с круткой до 80 иитков/м. ного пара до тех пор., пока весь осадок, за исключением небольшого ко- шивают, чтобы перевести все, за исключением небольшого остатка, шивают, чтобы перевести все, за исключением небольшого остатка, Поскольку энтропию реального процесса, создаваемую в системе, нельзя выразить как функцию измеримых переменных, то Sp, строго говоря, должно быть отнесено к эмпирическим переменным, применяемым для характеристики относительной эффективности системы. Величина Sp может быть определена только после выявления численных значений других переменных в уравнении (7) (или исключением некоторых из них) и решения его относительно Sp. Расчет Sp данного процесса позволяет судить о его эффективности. Поскольку прямой ректификацией каменноугольной смолы, за исключением некоторых схем [2, с. 33; 3, 133—139], нельзя получить узкие фракции, обогащенные тем или иным полициклическим ароматическим углеводородом, выделению последних предшествует ректификация широких фракций смолы (антраценовой, поглотительной, пековых дистиллятов). Полученные таким обра-. зом одна или несколько обогащенных фракций подвергают дальнейшей переработке. Для выделения чистых продуктов применяют как физические, так и химические методы. Если выделить чистый продукт одним методом затруднительно, целесообразно сочетать разные приемы разделения. В зоне дозирования экспериментальные наблюдения неточны вследствие слишком малой ширины твердого слоя или в результате его разрушения. Эти особые условия плавления зависят от режима работы, конструкции червяка и свойств полимера. Профили пробки, показанные на рис. 12.17—12.19, рассчитаны с помощью модели, отличающейся от обсуждавшейся ранее только исключением некоторых упрощающих допущений. В частности, предположение о том, что расплав является ньютоновской жидкостью с постоянной вязкостью, заменено степенным законом, в который введен метод учета влияния температуры. Учтено также влияние радиального зазора между гребнем червяка и цилиндра и влияние кривизны винтового канала. Рис. 12.19 показывает, что в отдельных случаях простая ньютонов- В качестве растворителей для получения магнийорганических соединений применяются и другие простые алифатические эфиры (дибутиловый), жирноароматические (анизол), циклические (тетра-гидрофуран) углеводороды, третичные амины, эфиры ортокремниевой кислоты и др. Реакцию можно вести и вообще без растворителя. За исключением некоторых особых случаев, лучшим растворителем при проведении магнийорганических синтезов является абсолютный диэтиловый эфир. ВЖК — бесцветные и твердые (за исключением некоторых кислот) соединения без вкуса и запаха. Их некоторые физические свойства показаны в табл. 11. Чистую и сухую посуду хранят в закрытых шкафах или ящиках стола. Ее можно хранить и на столе, но обязательно накрытой чистой фильтровальной бумагой. При работе со стеклянной химической посудой необходимо соблюдать определенную осторожность: она часто бьется при случайных ударах и неправильном хранении (при этом следует опасаться порезов от острых краев разбитой посуды). Поэтому при сборке установок следует проявлять осторожность и внимание. Так, не следует слишком туго прижимать посуду лапками для крепления к штативу. Для этого лапки лучше оклеить мягкой тканью (фланелью) или прокладкой, вырезанной из корковой пробки. Если лапки не створчатые, а «пальцеобразные», то на каждый «палец» обычно надевают небольшие отрезки резиновых трубок. Установку всегда собирают, начиная с ее предполагаемого «верха» или основного блока. Например, при сборке установки для простой перегонки следует вначале укрепить на штативе колбу Вюрца, затем к ней присоединить нисходящий холодильник, потом алонж и, наконец, подвести под него приемник. Вся установка должна быть собрана в одной' плоскости или по одной линии (за исключением некоторых случаев), без перекосов или моментов, связанных с напряжением стеклянных частей прибора. Это особенно важно при работе со стандартными шлифами, когда они должны присоединяться друг к другу без особых усилий со стороны экспериментатора. В то же время нужно следить, чтобы при соединении отдельных частей прибора выполнялись условия герметичности. тически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в В конце описания каждой пронумерованной реакции приводится список ссылок на «Organic Syntheses» (сокращенно OS). За исключением некоторых очень распространенных реакций (12-3, 12-20, 12-22 и 12-37), этот список содержит все ссылки на OS для каждой реакции. В книге охвачен материал сводных томов с I по V и индивидуальных томов от 50 до 61. Если в конце раздела отсутствуют ссылки на OS, это означает, что реакция не описана в указанном сборнике до тома 61 включительно. Приведенные ссылки представляют своего рода указатель к OS [3]. При составлении списков соблюдались определенные основные правила. Реакция, в которой две части молекулы взаимодействуют независимо и одновременно, приводится в разделах, посвященных обоим типам. Аналогично, если две реакции происходят или могут происходить быстро друг за другом без выделения интермедиата, они также приводятся в обоих разделах. Например, реакция, описанная в OS, IV, 266, это Медьорганические соединения типа RCu, как таковые, не очень часто применяются в синтетически значимых превращениях за исключением некоторых специфических случаев синтеза ацетиленовых соединений. Напротив, смешанные купраты переменного состава от R2CuLi до R3Cu2Li [24d], a также их всевозможные комплексы с лигандами, такими, как Me2S, Ph3P, RS~, CIST и т. д. [15c,d], находят самое разнообразное применение, К этому же типу реагентов относятся и магнийорганические реагенты, модифицированные добавками солей меди и лигандов, например, RMgBr/CuBr/MejS, За исключением некоторых кепшетенов, которые можно получить г 90—95%-ныи ' • выходом [116], и недокиси углерода, кетеньг по этому способу могут быть вапы лишь с незначительными выходами (не более 20%). Реакции цианэтилирования за исключением некоторых, немногочисленных случаев идут в присутствии основных катализаторов. Применяют следующие катализаторы: окислы, гидроокиси, гидриды или амиды щелочных металлов, а также сами металлы. Особенно эффективным катализатором, по-видимому, в связи с хорошей растворимостью в органических соединениях является гидроокись бензилтриметиламмоння (тритон Б). В исключительных случаях (ароматические амины) применяют кислые 'катализаторы. Количество катализатора обычно составляет от 1 до 5% по весу от количества реагирующих веществ.  Использовать результаты Использовать взаимодействие Используя представления Используя результаты Используя выражение Используемых растворителей Используется несколько Используется сравнительно Используются различные |
- |
Навигация