|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исключением соединения Фенолы — это ароматические соединения, у которых непосредственно с ароматическим ядром соединена гидроксильная группа. В отличие от алифатических спиртов фенолы ведут себя подобно слабым кислотам — они легко растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но нерастворимы в водном растворе карбоната натрия. Фенолы •— твердые бесцветные вещества (за исключением нескольких жидких алкилфенолов). Сведения о физико-химических свойствах наиболее важных представителей этого класса соединений представлены в табл. 2.1; данные, касающиеся их молекулярного строения, помещены ниже (см. разд. 3.1). За исключением нескольких случаев особешю успешного использования этой реакции, продукт конденсации обычно требует усиленной очистки, и строение продукта, предполагаемое на основании аналогий, должно быть подтверждено другими, независимыми способами. Общий вес неочищенной углеводородной фракции» полученной после tie-рсгонки продукта и первой кристаллизации, в большинстве случаев не позволяет судить об истинном выходе, если только температура плавления продукта не окажется достаточно точно совпадающей с температурой плавления индивидуального вещества, Выделение альдегидов. В качестве препаративного метода окисления первичных спиртов в альдегиды метод Оппенауэра до самого последнего времени пе применялся, за исключением нескольких отдельных случаев; это обстоятельство связано с тем, что в процессе реакции альдегиды конденсируются с веществом, употребляемым в качестве акцептора водорода (см. ниже). Наиболее обычными катализаторами при окислении по методу Оппенауэра являются грег-бутилат, изопропилат или фенолят алюминия, трет- Бути лат был впервые применен Оппенауэром [4] и использовался п дальнейших работах; однако, за Исключением нескольких примеров, преимущества перед другими агентами это соединение не имеет. Изопропилат и в особенности фенолят алюминия получаются значительно легче, однако специального исследования, позволяющего определить целесообразность применения какого-либо из трех алкоголятов в том или ином случае,-проведено не было. Известно, что фенолят алюминия дает лучшие результаты, чем грег-бути.чат, при окислении некоторых окси-стероидов ацетоном в бензольном растворе [87]; однако не имеется сведений о сравнительных преимуществах фенолята и изопропи-лата алюминия при использовании циклогексапона в толуольном растворе [159]. Было найдено, что фенолят алюминия даст лучшие результаты, чем другие алкоголяты, при частичном окислении Д5-андростейдиола-3^,17р (97], однако по данным других авторов с равным успехом можно применять и грег-бутилат [98]. Диапазон рекомендуемых рабочих расходов для сепараторов с ПЦП превышает аналогичный показатель серийных аппаратов других конструкций. Высокая эффективность-сепарации для этих аппаратов сохраняется также при снижении давления и расхода газа в них. В последнем случае исключением нескольких патрубков можно сохранить оптимальные скорости сепарации в ПЦП и тем самым сохранить максимальную эффективность процесса. кативном виде, за исключением нескольких случаев, не удавалось. Алкацидные растворы сравнительно слабо агрессивны, и поэтому для оборудования установок алкацидной очистки не требуется специальных конструкционных материалов, за исключением нескольких участков, особенно подверженных коррозии [33]; тем не менее запатентован ряд методов предупреждения коррозии [34]. Насосы и коммуникации горячего раствора, регенератор и кипятильник изготовляют из алюминия и некоторых специальных сплавов [35]. Пространственные особенности участвующих в реакции изатиновых кислот не имеют заметного значения (за исключением нескольких случаев полициклических изатиновых кислот). Пространственные особенности участвующих в реакции изатиновых кислот не имеют заметного значения (за исключением нескольких случаев полициклических изатиновых кислот). ния функции очень близки между собой, за исключением нескольких первых частот, где, как и ожидалось, наблюдаются отклонения верхних границ. Но нижние границы, за исключением двух последних случаев, очень близки к данным Хопкинса и Хэмминга [11]. Верхняя граница несколько зависит от выбора т„. Энтальпия парообразования дана в ккал/моль (1 кал = 4,1840 Дж), давление пара (получаемое по уравнению температурной зависимости) — в мм рт.ст., за исключением нескольких случаев, когда в оригинальной работе давление дано в атм или в кПа (1 атм =760 мм рт.ст. = = 101,325 кПа), на что указано в примечаниях к таблицам. приведенными в табл. II и полученными для ряда 1-мспилцикло-алкиламинов. За исключением соединения с депнтичлепным циклом, главными продуктами реакции являются менее стабильные [51,52] экзометиленоныс соединения [34, П2а]. Очень низкое содержание 1-мстилциклогексена (" = 6} может быть объяснено тем фактом, что при ориентации, необходимой для транс-тщкп-ления в кольце, об'ьемистая триметиламмониевая группа вынуждена была бы занять аксиальное положение. Предположение, что производные циклопеитепа образуются легче, чем производные циклогекссна, находит подтверждение н распаде гидроокиси циклопе1пнлцикло[-ексилдиметиламмопия, когда образуется главным образом цнклопентен [ПИ] {95% продуктов реакции соотпетствоиали соединениям, которые приведены в уравнении) а-Дикарбоннлькые соединения (3.65-3.67) по отношению к малоножт-рилу ведут себя по-разному. В первой стадии такого взаимодействия получаются обычные продукты кневенагелевской конденсации по одной из карбонильных групп. В случае бензила эти продукты (3.70) выделены и охарактеризованы [385, 397]. Алифатические и жнрноароматаческме а-днке-тоны при действии пиперидина вступают в дальнейшие превращения. Ияи-денпроизводиые (3.68—3.70) с малононитрилом дают пнрролнноны (3.71— 3.73) [385, 397, 425]. Последние, за исключением соединения (3.73), вступают в реакцию с а-днкетонами, приводящую к 2,Ю-даокса-6-азатетрацик-та [6,3,0,04>", 05'9]ундекашм (3.74-3.77) [425]: За исключением соединения С2П4, для которого употребляется старое название — этилен, наименование всех алкенов образуется одинаково: заменой окончания «ан» в названии соответствующего алкана на окончание «ен». Положение двойной связи С—С обозначается цифрой (через дефис), поставленной после окончания «ен» и указывающей номер первого из двух участвующих в образовании двойной связи 5р2-гиб-ридизованного атома углерода в цепи: ложении 8; однако первоначально образовавшиеся гидроперекиси выделить не удавалось, так как в условиях опыта они быстро разлагались. Метиловые эфиры этих кислот способны окисляться в бензоле или смеси бензола с бензином в той же последовательности, как и натриевые соли; из них были получены кристаллические гидроперекиси30, за исключением соединения, содержащего этерифицированную карбоксильную группу в положении 8. Наличие электронодонорных заместителей в ароматическом кольце п в этом случае увеличивает скорость окисления; так, 6-метокси-, 6-бром- и 6-ацетиламинотетрагидрокарба-золы легко дают кристаллические гидроперекиси, в то время как 6- и 8-нитро-, 6-бензилокси- и 6-оксипроизводные не способны к окислению. 6-Окситетрагидрокарбазол, однако, легко окисляется в воднощелочном растворе, вероятно, по механизму, напоминающему окисление фенолов*. По предложению Цинке [1], соединение I было названо пириндином. По аналогии соединение III получило наименование пиргидриндеиа, а соединение IV — пириндона. Название «пириндин» укрепилось в позднейшей литературе, поскольку соединение I является основанием [2]. Теоретически возможно существование многих изомеров соединений I и II с различным расположением двойных связей, но ни один из них еще не был получен за исключением соединения с неустановленной структурой. Формулы I и II иллюстрируют систему нумерации, принятую в Chemical Abstracts. Согласно этой схеме, соединение I носит название 1,5-пириндина, а соединение II—2,5-пириндина. Первая цифра указывает положение атома азота, а вторая — положение метиленовои группы. По аналогии с хининдинами, пириндины различаются еще по обозначениям а и р [3]. Формулы 1а и Па изображают другую систему нумерации, но в настоящем изложении она использована не будет. Строение диаминов, образующихся при восстановлении азосоединений» установлено во всех случаях, за исключением соединения, для которого предложена формула XI как наиболее вероятная. В отсутствие воздуха и в некоторых растворителях, не способствующих фотохимическому окислению, эти соединения, за исключением соединения II, По предложению Цинке [1], соединение I было названо пириндином. По аналогии соединение III получило наименование пиргидриндеиа, а соединение IV — пириндона. Название «пириндин» укрепилось в позднейшей литературе, поскольку соединение I является основанием [2]. Теоретически возможно существование многих изомеров соединений I и II с различным расположением двойных связей, но ни один из них еще не был получен за исключением соединения с неустановленной структурой. Формулы I и II иллюстрируют систему нумерации, принятую в Chemical Abstracts. Согласно этой схеме, соединение I носит название 1,5-пириндина, а соединение II—2,5-пириндина. Первая цифра указывает положение атома азота, а вторая — положение метиленовои группы. По аналогии с хининдинами, пириндины различаются еще по обозначениям а и р [3]. Формулы 1а и Па изображают другую систему нумерации, но в настоящем изложении она использована не будет. Строение диаминов, образующихся при восстановлении азосоединений, установлено во всех случаях, за исключением соединения, для которого предложена формула XI как наиболее вероятная. В отсутствие воздуха и в некоторых растворителях, не способствующих фотохимическому окислению, эти соединения, за исключением соединения II, ложении 8; однако первоначально образовавшиеся гидроперекиси выделить не удавалось, так как в условиях опыта они быстро разлагались. Метиловые эфиры этих кислот способны окисляться в бензоле или смеси бензола с бензином в той же последовательности, как и натриевые соли; из них были получены кристаллические гидроперекиси30, за исключением соединения, содержащего этерифицированную карбоксильную группу в положении 8. Наличие электронодонорных заместителей в ароматическом кольце и в этом случае увеличивает скорость окисления; так, 6-метокси-, 6-бром- и 6-ацетиламинотетрагидрокарба-золы легко дают кристаллические гидроперекиси, в то время как 6- и 8-нитро-, 6-бензилокси- и 6-оксипроизводные не способны и окислению. 6-Окситетрагидрокарбазол, однако, легко окисляется в воднощелочном растворе, вероятно, по механизму, напоминающему окисление фенолов*. В тех случаях когда размер полости лиганда превышает размер катиона металла (гмп+/гь < 1), реализуются два вида комплексных соединений — 1 : 1 и 1 : 2, причем в последнем в полость макроцикла входят два иона металла. Образование комплекса состава 1 : 1 более вероятно, если остов макроцикла достаточно гибкий для того, чтобы «окутать» катион, создав таким образом подходящее для него окружение, как в случае (KJ) (DB30C10) [554]. Если же лиганд не обладает такой способностью, то выделение его кристаллического комплекса с катионом малого размера проблематично. Так, в литературе не описаны комплексы DB18C6, DB24C8 и DB30C10 с солями лития (за исключением соединения (LiJ3) (DB18C6), о существовании которого сообщил Педерсен [29]). Нам также не удалось выделить комплекс DB18C6 с иодидом лития, хотя наличие комплексообразования катионов Li+ с DB18C6 в растворе устанорл^'п нами спектрофотометрическим методом [555].  Использовать соединения Использовать уравнение Используя различные Используя соотношения Используя уравнение Используемого катализатора Индифферентных растворителях Используются катализаторы Используются соединения |
- |
Навигация