|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исключение представляют Многие кетоны не образуют бисульфитных соединений. Хорошо реагируют с бисульфитом только кетоны, карбонил которых связан с метильной группой [204] или входит в кольцевую систему [205], содержащую от 4 до 7 или более углеродных атомов. Исключение представляет ' диэтилкетон, который вступает в реакцию медленно [203]. Влияние заместителей в кольце циклических кетонов на присоединение бисульфита систематически не исследовалось, но некоторые из опубликованных наблюдений представляют интерес. Ментон не присоединяет бисульфит натрия [205ж], но изомерный карвоментон образует неустойчивый продукт присоединения [205з]. 3,5-Диметилциклогексанон и З-метил-5-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом [205и], в то время как 2,3,6-триметилсоединение не вступает в реакцию [205к]. Тот факт, что 2-изопропилциклогексанон и, в особенности, 2-метил-6-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом натрия [205л], не согласуется с поведением других аналогичных соединений. Уравнение ВЛФ можно использовать для предсказания величины вязкости только в области Tg < Т < Tg + 100 °С. Большинство полимеров перерабатывается при температурах выше Tg + + 100 °С. Важное исключение представляет собой непластифицированный ПВХ с Tg = 87 °С. Этот полимер из-за его склонности к термодеструкции, перерабатывают при температуре меньшей, чем Tg + 100 °С. Определяя фактор сдвига из уравнения ВЛФ, следует обращать особое внимание на то, чтобы использовать значение вязкостей, определенных при нулевых скоростях сдвига, или выбирая точные значения Т8. ое исключение представляет собой фенол, количество тчинает уменьшаться с дальнейшим после достижения ния обогащением смеси кислородом. Из этих данных пают заключение, ходит резкого в механизме реак-реходе от медлен- Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН=С(ОН)—. Сам фенол — слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение оастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. Исключение представляет ряд нитрофенолов: все три мононитрофенола — более, сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол; еще выше кислотность 2,4-динитрофенола (рУСк = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп .аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. Не вдаваясь в детали, можно сказать, что катализируемое кислотой присоединение воды к алкинам протекает по правилу Марковникова. Следовательно, гидратация алкина должна всегда приводить к кетону. Это одинаково справедливо для алкинов и с концевой, и с неконцевой тройной связью. Единственное исключение представляет сам ацетилен, не содержащий вторичного атома углерода и образующий при гидратации ацетальдегид (СН3СНО). лестапои, по в этой системе исключение представляет бр-амин, который имеет аксиальную копформацию [19]. Однако при наличии двойной спнзи h положении Г> стереоспецифичностт, исчезает, и из 3 р-нмипоссвдинения образуется 3,5-диеп [18]. замещенные соединения реагировали быстрее парс-изомерен, что подтверждало более ранние наблюдения Чапмана. Уиберг приписывает это энтропийному эффекту; группа п орта-положении уменьшает понижение энтропии при переходе от реагента к четырехчленному переходному состоянию. Исключение представляет соединение с o-mpem-бутилыюй группой, для которого сутцестяенпо пространственное сжатие. Более полно энтропийные эффекты, а также геометрическая конфигурация имидоэфиров рассмотрены в работе [91. В более поздней статье Уибсрг [11] обсуждает различные типы реакций, в которых имеют место внутримолекулярные 1,3-пе-реходы. растиор окислители. Исключение представляет 5-амино-6хлортолу- 3 Интересное исключение представляет З-карбэтокси-4-кстохино-лизидин (IV), который в качестве единственного продукта восстановления дает 4-кстохшюлизидин (V) с небольшим пыходом [32]. НА РАЗЛИЧНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ТАБЛ. V) Действию амида натрия в тех же условиях подвергались карбонильные соединения и других типов. Ароматические альдегиды вступают в реакцию Канниццаро с образованием соответствующих спирта и кислоты [39, 40]. Бензил и замещенные бензилы перегруппировываются по типу бензиловой кислоты [40, 41]. Интересное исключение представляет реакция ацейафтадиона, который расщепляется до амида щавелевой кислоты и нафталина, а-Фенилбензоии вступает в реакцию е амидом натрия; в результате получаются оба ожидаемых продукта — бензил-амид и бензамид, — причем преимущественно образуется последний [в]. Описанную ьыгпе методику введения альдегидной группы в простой эфир фенола обычно видоизменяет при введении альдегидной группы в одноатомпый фенол [3]. Фенол обрабатывают цианистым водородом в бензоле и смесь охлаждают в бане со льдом и солью; затем медленно прибавляет измельчённый хлористый алюминий и пропускают б.езводный хлористый водород, доводя температуру смеси до 40°. Выходы', по-видимому, бывают различными в зависимости от структуры фенола [Л, 19]; фенол дает (!ыход 30%, о-крезол 35—40%, л-крезол 45—50%, 2,3-диметилфснол 00%, 2,5-димстилфенол 80%, 3,5-диметилфе-нил 100%, карвакрол 30%, лг-хлорфенол 50%, At-бромфснол 10% и л-крезол 5%. При этом вводится.только одна альдегидная группа, которая вступает нсстда в поуш-положение по отноше-нию к гидроксильнон группе, если только это положение не занято. Если же «ара-положение блокировано, то реакции может не пройти совсем или же принести_ к., образованию с плохим выходом соединения, в котором альдегидная группа будет находиться li ортоположении по отношению к гидроксильной группе. Исключение представляет р-на-фтрл, дающий с превосходным выходом 2-окси-1-нафтальдегид [3], ,В случае 2,3-диме-тилфенола получается с 60%-ным выходом,4-окси-2,3-диметил-бензальдегид (XI), причем обнаруживаются Только следы соединения, в котором альдегидная группа запила орго-положсние по отношению к гидроксильной группе [3, IB]. Однако из 2,^,4-триметилфенола (XII) в качестве главного продукта реакции также образуется 4-окси-2,3-лиметилбснзалКдегид .(XI), ца'ряду с которым присутствуют только следы 2-окси-3'Д5-тримстилбенз-альдегида (XIII); этот пример свидетельствует о том, что стремление к гсара-замещепию является настолько сильным, что замена алкильной группы на альдегидную протекает предпочтительно перед орто-згметением. В таблицах приведено еще несколько других примеров деа л копирования бензольных производных. Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +Af-эффекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в орто- и пара-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. Исключение представляют общеизвестные радикалы, которые иногда пишут слева и справа одинаково, подразумевая, однако, что радикал присоединяется к цепи за счет свободной валентности углерода. Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К, на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280 °С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260 °С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися /С на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) В отличие от серной кислоты азотная кислота имеет значительно более низкую температуру замерзания, что позволяет хранить ее в неотапливаемых помещениях даже в северных районах страны. Исключение представляют лишь очень слабые растворы. Изменение температуры затвердевания в зависимости от концентрации видно из фиг. 8. «Эффект смешения» имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообше говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых «изоморфных» структурных элементов, т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать смешанный полиамид из бис-(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипиновой кислоты [24], который изоморфен гомопо-лиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. Наиболее важный фактор, а именно строение непредельного соединения, не может быть регулировано. Как видно из таблиц, в случае большинства непредельных соединений глаппым обра-лом образуются продукты присоединения. Исключение представляют коричный альдегид, бснзальацстон, акриловая кислота, метакриловая кислота, эфир циниамилидснуксуспой кислоты, кумарин, иногда имиды ма леи новой кислоты и, конечно, тс соединения, которые подвергаются дскарбоксилиропанию. Возможно, что в результате тщательного рассмотрения большинства опубликованных реакций удалось бы установить наличие продуктов реакции обоих типов. Можно попытаться сделать следующее Им1*тся несколько сообщений о термической изомеризации алкшювых имидоэфироь. Однако при более тщательном исследовании этих реакдий было найдено, что чистые имидоэфиры не перегруппировываются; исключение представляют метил-, бензил- и ал-л ил производные, которые будут рассмотрены ниже. Другое исключение представляют комплексоны на основе пошла. Единственное исключение представляют формиаты, с которыми Исключение представляют общеизвестные радикалы, которые иног-  Использовать соответствующие Используя известные Инактивации ферментов Используя соответствующие Используемый растворитель Используем уравнение Используется преимущественно Используются преимущественно Используются тривиальные |
- |
Навигация