Термины, связанные с цементом. Исключительным образованием

Главная --> Справочник терминов

Исключительным образованием Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные протонные и апротонные кислоты и сильные основания. Выбор катализатора определяется природой заместителей у кремния, влияющих на реакционную способность силоксановых связей, а также числом звеньев в цикле и необходимостью исключить возможность отщепления заместителей в процессе полимеризации.

Растворимость в органических растворителях. Для выбора наиболее рационального метода введения антиоксиданта в каучук важной характеристикой является его растворимость в органических растворителях, особенно углеводородах (табл. 7). В некоторых случаях низкая растворимость антиоксидантов в растворителях может исключить возможность его применения. Фенольные антиоксиданты имеют более высокую растворимость в углеводородах (особенно ароматических), чем аминные. Таким образом, их введение в каучук в виде растворов потребует применения меньших количеств растворителя. Переход от моно- к бис- и трис-фенолам сопровождается снижением их растворимости, особенно в алифатических углеводородах. Таким образом, преследуя цель снизить летучесть антиоксидантов, одновременно приходится встре-

При эксплуатации установок карбонатной очистки необходимо исключить возможность загрязнения раствора углеводородами, механическими примесями и другими веществами, способными вызвать ценообразование. Твердые частицы, находящиеся в растворе во взвешенном состоянии, рекомендуется удалять фильтрованием. Экономические показатели процесса карбонатной очистки можно значительно улучшить, предусмотрев применение деталей и оборудования из нержавеющей стали в схеме регулирования уровня жидкости в аппаратах, линиях отвода раствора из абсорберов (где источниками коррозии является как сам раствор, так и газы, растворенные в нем), а также в тарелках абсорберов и насосах для перекачки раствора.

Деметанизатор и деэтанизатор применяются для удаления неконденсирующихся компонентов, содержание которых в реализуемой продукции ограничивается. В данном случае проблема состоит в том, чтобы исключить возможность отвода из низа колонны неконденсирующихся компонентов и свести

после взятия пробы. Содержание растворенной воды должно определяться анализом. Чтобы исключить возможность появления условий образования льда, рекомендуется установить предельное содержание воды в СНГ — 0,001% (по массе) для пропана и 0,002 % (по массе) для бутана. Если СНГ не охлаждаются и не осушаются до этого предела, рекомендуется добавить метанола не более 0,05 % (по объему).

Достаточно полный обзор методов и устройств для сжигания жидких СНГ дан Р. X. Шипманом, который большое внимание уделяет различным аспектам техники безопасности, конструкциям горелок и вспомогательного оборудования. Для надежной работы установки следует полностью исключить возможность подачи двухфазной среды (смесь газа с жидкостью) в сопло горелки. Это достигается прежде всего поддержанием в системе давления, которое превышает давление насыщенных паров подаваемой жидкой фазы СНГ при рабочей температуре. Если необходимое для этой цели рабочее давление практически недостижимо, лучше использовать не пропан, а бутан. Давление, развиваемое насосом, должно быть равным 2758 кПа. При правильном выборе соответствующего Диаметра трубопровода со стороны подачи в насос, минимизации возможного пика тепловой нагрузки (при выбранном, регулирующем расход топлива клапане с минимально возможным сопротивлением его при полном открытии) можно избежать сильного паде-

зом, применение промывочной воды в качестве реакционной не оказывает отрицательного влияния на процесс превращения ДХГ в глицерин, позволяет снизить потери глицерина и исключить возможность образования стоков.

Е5 связи с значительным тепловым эффектом процессов нитрования и взрывчатыми свойствами большинства нитропродукго:; пс)егреЕ;ы реакционной массы чрачвычаяко оьас-ны. Поэтому необходимо полностью исключить возможность поступления нитрующего агента в нитратор при остановке мешалки. Кран, установленный на трубопрошгц1, no кото-рому подается нитрующий агент, в ряде случаев блоки:\'i;n с мешалкой. В случае прекращения керемеинва-ния немедленно авчсчко-ичес :«л прекращается подача тштрх ющого агента, а при уменьшенкч числа оборотов мешалки подаотек световой или звуковой сигнал.

Смесители для жидкостей работают преимущественно по механизму ламинарного смешения, сопровождающегося увеличением площади поверхности раздела между компонентами и распределением элементов поверхности раздела внутри объема смесителя. Конструкция такого смесителя зависит от вязкости смесей [4]. Например, для низковязких жидкостей применяют лопастные и высокоскоростные диспергирующие смесители. При малой вязкости смеси существенную роль может играть турбулентное смешение. Для смесей со средними значениями вязкости используют разнообразные двух-роторные смесители, например смеситель с Z-образными роторами. Такой смеситель представляет собой камеру, образованную двумя полуцилиндрами. В камере установлены два ротора, вращающиеся навстречу друг другу с различной скоростью. Обычно отношение скоростей вращения роторов составляет 2:1. Смешение происходит вследствие взаимного наложения тангенциального и осевого движений материала. Чтобы исключить возможность образования застойных зон, зазор между роторами и стенкой камеры делают небольшим — около 1 мм. Такие смесители используют для смешения жидкостей с вязкостью 0,5—500 Па-с. К двухроторным относятся также смесители с зацепляющимися роторами, вращающимися с одинаковой скоростью. Двухроторные смесители широко используют для изготовления наполненных пластмасс, а также для смешения различающихся по вязкости жидкостей и паст.

Элементарные реакции, из которых состоит цепной химический процесс, можно классифицировать соответственно функции, выполняемой ими в ходе превращения. С этой точки зрения различают реакции зарождения, развития, разветвления и обрыва цепей. Для теории и практики цепных процессов имеет большое значение как выявление химической сущности каждой из этих реакций, так и установление их локальности. Последнее означает решение вопроса о том, в объеме ли реакционного сосуда или на его поверхности, т. е. гомогенно или гетерогенно, протекают эти реакции. Естественно считать, что они могут происходить в объеме реакционного сосуда. Из общих соображений, однако, нет оснований исключить возможность протекания всех или некоторых из них не только

в алкенах, а также при исследовании полиенов, например каучука. Так как реакцию проводят в мягких условиях, можно полностью исключить возможность изомеризации, перегруппировки или миграции двойной связи в исходном алкене в процессе озонирования.

Поэтому для того, чтобы стало возможным реальное синтетическое использование этих реакций, требовалось либо кардинально изменить условия и*'проведения, либо разработать эквивалентные по результату синтетические последовательности, основанные на реагентах иной химической Природы. Скажем, адекватной заменой кислотно-кататизируемого присоединения воды или спиртов к алкенам в настоящее время является связка двух действительно общих и чисто протекающих (с исключительным образованием М-аддуктов!) реакций, а именно сольвомеркурирования и восстановления (см. схему 2.10). Конечно, внешне эта последовательность может показаться проигрышной по сравнению с прямым присоединением воды или спиртов, но ее отличительная особенность состоит в том, что эта методика

В то же время селективное восстановление альдегидной группы в 156 осуществить с помощью того же реагента не удастся, так как будет протекать также восстановление сложноэфирной группы, ибо скорости этих двух реакций, хотя и различимы, но вполне сопоставимы. Если бы ачюмогидрид был единственным доступным источником гидрид-иона, то эффективное общее решение этой задачи найти было бы трудно. Однако существует широкий набор гидридных восстановителей, аналогичных по типу алюмогидриду, но значительно отличающихся от него как по активности, так и по другим характеристикам [23а], Один из них — это боргидрид натрия. Связь В-Н в этом соединении несколько прочнее связи А1—Н, и этот реагент является более слабым нуклеофилом по сравнению с алюмогидридом. Благодаря этому различия в скоростях реакций боргидрида с альдегидной и сложноэфирной группами являются препаративно значимыми, и поэтому с помощью бор-гидрида восстановление альдегидной группы в полифункциональной системе типа 156 вполне может быть осуществлено хемоспецифично с исключительным образованием продукта 158.

с.. Так, в работах Хауса было найдено, что диметиллитийкупрат (Me2LiCu), реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-et уникальную способность реагировать с а,р-непредельными альдегидами и кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-литийкупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для последующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реагентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-нийорганических соединений путем добавления требуемого количества солей меди и модифицирующих добавок.

Полное сохранение конфигурации углерода мигрирующей группы также является чрезвычайно важной особенностью окисления по Байеру—Виллиге-ру. Наглядный пример эффективности синтетического применения реакции Байера—Виллигера можно найти в исследованиях Грико [37с] по полному синтезу антибиотика кальцимишша. Одним из ключевых промежуточных продуктов в этом синтезе является лактон 447, в котором содержится три хиральных центра у соседних атомах углерода (схема 2.146). Исходным соединением для получения этого продукта служил бициклический кетон 448, полученный по схеме диенового синтеза. Благодаря начичию син-метильной группы в мостике метилирование 448 протекало с исключительным образованием эндо-изомера 449. Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с последующим омылением лактонного цикла гладко приводило к моноциклической ок-сикислоте 450, в которой уже имеются требуемые хиралъные центры. Лакто-низация этой кислоты проходила с аллильной перегруппировкой и дала би-циклический продукт 451, из которого с помощью серии трансформаций был получен циклопентанон 452. Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с сохранением конфигурации дало с высоким выходом целевой лактон 447. Последний содержал требуемую комбинацию хиральных центров, причем геометрия этого продукта однозначно определяла стереохимию следующей стадии — метилирования енолята, что позволило превратить 447 в стереохимиче-ски чистый лактон 453, из которого далее в несколько стадий был получен один из строительных блоков в синтезе кальцимицина — триол 454.

Поэтому для того, чтобы стало возможным реальное синтетическое использование этих реакций, требовалось либо кардинально изменить условия и*'проведения, либо разработать эквивалентные по результату синтетические последовательности, основанные на реагентах иной химической Природы. Скажем, адекватной заменой кислотно-катализируемого присоединения воды или спиртов к алкенам в настоящее время является связка двух действительно общих и чисто протекающих (с исключительным образованием М-аддуктов!) реакций, а именно сольвомеркурирования и восстановления (см. схему 2.10). Конечно, внешне эта последовательность может показаться проигрышной по сравнению с прямым присоединением воды или спиртов, но ее отличительная особенность состоит в том, что эта методика

! соединении несколько прочнее связи AI—Н, и этот реагент является более слабым нуклеофилом по сравнению с алюмогидридом. Благодаря этому различия в скоростях реакций боргидрида с альдегидной и сложноэфирной группами являются препаративно значимыми, и поэтому с помощью бор-гидрида восстановление альдегидной группы в полифункциональной системе типа 156 вполне может быть осуществлено хемоспецифично с исключительным образованием продукта 158.

(•;.. Так, в работах Хауса было найдено, что днметиллитийкупрат (Me2LiCu), С реагент, полученный впервые еще в 1952 г. в лаборатории Гилмана, проявля-: ег уникальную способность реагировать с а,р-непрсдельными альдегидами и <\ кетонами с исключительным образованием продуктов сопряженного 1,4-'. присоединения [24f,g]. Аналогичным образом реагировали и другие алкил-•' литийхупраты [24h]. Эти результаты послужили мощным стимулом для по-?. следующих интенсивных исследований ряда групп, результатом которых ;:• явилась создание обширного нового класса нуклеофилов — купратных реа-!! гентов, эквивалентов карбанионов различной структуры. Уместно отметить, • что все эти реагенты легко могут быть получены из обычных литий- или маг-'' нийорганических соединений путем добавления требуемого количества со-;; лей меди и модифицирующих добавок.

Полное сохранение конфигурации углерода мигрирующей группы также является чрезвычайно важной особенностью окисления по Байеру— Виллиге-ру. Наглядный пример эффективности синтетического применения реакции Байера—Виллигера можно найти в исследованиях Грико [37с] по полному синтезу антибиотика кальцимишша. Одним из ключевых промежуточных продуктов в этом синтезе является лактон 447, в котором содержится три хиральных центра у соседних атом ах углерода (схема 2.146). Исходным соединением для получения этого продукта служил бициклический кетон 448, полученный по схеме диенового синтеза. Благодаря натичию снн-метильной группы в мостике метилирование 448 протекало с исключительным образованием энЛ>-изомера 449. Окисление последнего по Байеру—Вшшигеру с последующим омылением лактонного цикла гладко приводило к моноциклической ок-сикислоте 450, в которой уже имеются требуемые хиралъные центры. Лакто-низация этой кислоты проходила с аллильной перегруппировкой и дала би-Шжлический продукт 451, из которого с помощью серии трансформаций был получен циклопентанон 452. Окисление последнего по Байеру—Виллигеру с сохранением конфигурации дало с высоким выходом целевой лактон 447. Последний содержал требуемую комбинацию хиральных центров, причем геометрия этого продукта однозначно определяла стереохимию следующей стадии — метилирования енолята, что позволило превратить 447 в стереохимиче-ски чистый лактон 453, из которого далее в несколько стадий был получен один из строительных блоков в синтезе кальцимицина — триол 454.

Насколько известно, такие ил иды в реакции Киттига реагируют исключительно noa-углеродному атому, однако резонансный эффект, очевидно, имеет место в некоторых случаях при цис-транс-нзомс-ризации аллилыюй двойной связи, которая происходит более или менее легко при комнатной температуре. Так, например, фосфорап 13 реагирует с циклогексаноном при — 25" почти с исключительным образованием ожидаемого ^кодиена 14, в то время как при +40° образуется также т/эакоизомср 15 с выходом 20% [693. О

Бромистый бромметилтрифенилфосфоний реагирует с бутил-литием в эфире с исключительным образованием метилентрифенил-фосфорана, в то время как при взаимодействии с пиперидидом лития не происходит обмена талогеА — металл 184]

Попытки осуществить сопряженное 1,4-прнсоедннение алюми-шштриалкилов к а,р-иепредельным альдегидам пли кетонам обычно приводят к продуктам полимеризации или 1,2-присоединення. .Исключение составляет 1,4-ирисоединение трнфеннлалюмпиия к бензилпденацетофенону. Однако три-я-пропилалюмшшй легко реагирует с а,р-непредельнымн кетонамн в присутствии радикальных инициаторов с исключительным образованием продуктов сопря-женною присоединения (схема 103) [79].

Используя известные Инактивации ферментов Используя соответствующие Используемый растворитель Используем уравнение Используется преимущественно Используются преимущественно Используются тривиальные Используют катализаторы