|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исключительное образование В промышленных условиях выпускаются двойные предельные сополимеры этилена и пропилена (СКЭП) и тройные — этилена, пропилена и диенового углеводорода (СКЭПТ), содержащие небольшое количество непредельных звеньев в боковой цепи. Первые из них вулканизуются при помощи перекисей, вторые — обычными методами серной вулканизации. Сополимеры на основе этилена и пропилена обладают исключительной стойкостью к окислению, высокой озоно- и теплостойкостью, а также устойчивостью к ряду агрессивных сред. Плотность их ниже плотности других каучуков (850—870 кг/м3). Для замены каучука СКВ при производстве асбестотехнических изделий, в электромашиностроительной и других отраслях промышленности освоен выпуск каучука СКД-СР, содержащего 75—85% 1,2-звеньев и обладающего высокой чистотой и исключительной стойкостью к термоокислительной деструкции. Этот каучук получают полимеризацией в растворе в присутствии литийорганических катализаторов. Тиазолы отличаются исключительной стойкостью; они почти не изменяются даже при нагревании с азотной кислотой. Восстановители на них не действуют. Их водные растворы имеют нейтральную реакцию. С минеральными кислотами они образуют стойкие соли с кислой реакцией. По своему поведению, некоторым физическим константам и запаху тиазолы сильно напоминают пиридиновые соединения [т. кип. тиазола 117° (испр.), т. кип. пиридина 115°]. Между этими двумя группами соединений существует такая же аналогия, как между производными бензола и тиофена, причем различие в строении двух пар соединений одинаково (группа — СН=СН— заменена на — S— ). Как известно, при нормальном давлении элементарный углерод не плавится. В инертной атмосфере его термостойкость достигает 3000°С (Гсубл = 3650°С); кроме того, он отличается исключительной стойкостью к действию химически активных веществ. Углерод инертен к действию фосфорной, соляной, серной и органических кислот, а также таких агрессивных газообразных веществ, как хлористый водород и диоксид серы. Графит подвержен действию только сильных окислителей, таких как азотная и хромовая кислоты, а также газообразного фтора и паров серы при высокой температуре [1]. вые, они обладают исключительной стойкостью к действию некоторых газов ной является сополимеризация с бутадиеном, приводящая к получению каучукоподобных или смолоподобных сополимеров.Каучуко-подобные полимеры могут быть вулканизованы и обладают исключительной стойкостью к маслам и истиранию. Особо высокими свойствами обладают волокна энант и пелар-гон, получаемые гомополиконденсацией аминоэнантовой МН2(СН2)6СООН и аминопеларгоновой NH2(CH2)7COOH кислот. По устойчивости к многократным деформациям и к истиранию энантовое волокно в 1,5—2 раза превосходит капроновое. Термо--стабильность, свето- и химическая стойкость также выше у энан-тового волокна, пеларгон же отличается исключительной стойкостью к многократным деформациям. Совершенно исключительной стойкостью отличается хлористый антрахинон-1-диазоний (в противоположность хлористому антрахинон-2-диазонию). Даже при кипячении в водном растворе пн почти не переходит в оксипроизводпое 285. Резины, вулканизованные АФФС, вследствие высокой термостойкости образующихся поперечных связей не проявляют склонности к реверсии вулканизации и обладают исключительной стойкостью к тепловому старению. Прочность смоляного вулканизата после старения на воздухе в течение 16 суток при 150° С составляет около 70% первоначальной, тогда как резина, вулканизованная серой, в тех же условиях полностью разрушается через 4 суток. Старение в водяном паре при 165° С в течение 20 суток не вызывает существенного снижения показателей смоляных вулканизатов бутилкаучука. Благодаря высокой температуре размягчения и малой термостабильности, затрудняющих переработку полимера, поливинили-денхлорид не нашел широкого применения в промышленности; гораздо большее значение имеют сополимеры хлористого винили-дена с винилхлоридом. Сополимеры этого типа, содержащие больше 86% остатков винилиденхлорида, обладают кристаллической структурой и физико-механическими свойствами, близкими к свойствам поливинилиденхлорида, но они легче перерабатываются и имеют большую термостабильность. Технические сополимеры обладают средней молекулярной массой 20—30 "ыс. и плотностью 1,7, они негорючи, отличаются исключительной стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и почти всем органическим растворителям. Резины, вулканизованные АФФС, вследствие высокой термостойкости образующихся поперечных связей не проявляют склонности к реверсии вулканизации и обладают исключительной стойкостью к тепловому старению. Прочность смоляного вулканизата после старения на воздухе в течение 16 суток при 150° С составляет около 70% первоначальной, тогда как резина, вулканизованная серой, в тех же условиях полностью разрушается через 4 суток. Старение в водяном паре при 165° С в течение 20 суток не вызывает существенного снижения показателей смоляных вулканизатов бутилкаучука. Благодаря высокой температуре размягчения и малой термостабильности, затрудняющих переработку полимера, поливинили-денхлорид не нашел широкого применения в промышленности; гораздо большее значение имеют сополимеры хлористого винили-дена с винилхлоридом. Сополимеры этого типа, содержащие больше 86% остатков винилиденхлорида, обладают кристаллической структурой и физико-механическими свойствами, близкими к свойствам поливинилиденхлорида, но они легче перерабатываются и имеют большую термостабильность. Технические сополимеры обладают средней молекулярной массой 20—30 "ыс. и плотностью 1,7, они негорючи, отличаются исключительной стойкостью по отношению к кислотам, щелочам и почти всем органическим растворителям. Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку и-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно пара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали NO+, NOC1 или другие подобные частицы, то они перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование пара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. мацию, причем одна конформация может обладать более высокой энергией, чем другая. При акгы-перипланарном расположении уходящих групп они должны быть диагональными, если даже такая конформация менее выгодна энергетически. Исходя из этого положения, нетрудно интерпретировать результаты, полученные при изучении элиминирования из ментил- и нео-ментихлоридов. Ментилхлорид имеет две конформации кресла, 2 и 3. Конформация 3, в которой все три заместителя экваториальны, более устойчива. В неоментилхлориде более устойчива конформация кресла 4, в которой атом хлора находится в аксиальном положении; атомы водорода в положениях С (2) и С (4) также аксиальны. Неоментилхлорид быстро подвергается Е2-элиминированию, в результате чего преимущественно образуется олефин 6 (соотношение продуктов 6: 5 составляет примерно 3:1) в соответствии с правилом Зайцева (разд. 17.6). Поскольку с обеих сторон имеется аксиальный водород, этот фактор не влияет на направление элиминирования и действует правило Зайцева. Однако в случае ментилхлорида элиминирование происходит намного медленнее и получается продукт 5, образующийся против правила Зайцева. Малая скорость процесса связана с невыгодностью конформации 2, которую должна принять молекула прежде, чем произойдет элиминирование, а исключительное образование изомера 5 объясняется тем, что только по одну сторону от хлора имеется аксиальный водород [9]. Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиа! 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-рафилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним аквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как С3-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задастся природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т]. или эядо-ориентации рееагентов. Типичным результатом циклоприсоедине-ния в таких случаях является преимущественное или даже исключительное образование эндо-аддукгов (см., например, 331а). или эжйьориентации рееагентов. Типичным результатом циклоприсоедине-ния в таких случаях является преимущественное или даже исключительное образование эндо-аддуктов (см., например, 331а), Однако иногда наблюдалось исключительное образование одного изомера. 13 то время как предпочтительное образопание транссоединения можно объяснить стерическими причинами, нет никакого объяснения пстречающсмуся иногда преобладанию цис-изо-мера [159—161]. Интересно, что троне- изомер всегда образуется преимущественно или исключительно в тех случаях, когда берут резонансно-стабилизированные алкилиденфосфоряны. Так, например, почти чистые тршоолефины были получены при использовании пианметилептрифенил фосфор апа [42, 43] и карбометокси-метилентрифепилфосфорана 139, 162, 163], а также их производные [40, 111, 117, 164]. Тот факт, что карбометоксиэтилидептрифенил-фосфоран (69) дает с акролеином чистое транс-соедшгение, послужил причиной систематического изучения этой реакции [164]. [Гидрирование флуорена в присутствии осмия при 300° и 165 am начального давления идет быстрее, чем с Ni, и дает кроме д е к а-гидрофлуорена, который является единственным продуктом гидрирования в присутствии Ni, небольшое количество д о д е к а-гидрофлуорена. Добавление двуокиси церия и осмия сильно увеличивает активность катализатора. С двуокисью тория (вместо двуокиси церия) замечается еще большее увеличение активности, и д о д е-кагидрофлуорен является единственным продуктом реакции. При гидрировании с окисью Ni прибавление двуокиси церия чрезвычайно увеличивает активность катализатора и вызывает почти исключительное образование додекагидрофлуорена, . в противоположность этому двуокись тория значительно уменьшает активность окиси Ni 9S3a.] Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиат 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-рофилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним эквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как Сз-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задается природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т]. или эндо-ориентации рееагентов. Типичным результатом циклоприсоедине-ния в таких случаях является преимущественное или даже исключительное образование эндо-аддуктов (см., например, 331а). Удобный метод синтеза моно-М-замещенных пиперазинов был описан Мохером и сотрудниками [218]. Восстановление ди(цианометил)амина или его N-замещенных производных над W-2 никелем Ренея в присутствии 1 %-ной платинохлористоводородной кислоты в качестве промотора дает пиперазин или его MOHO-N-замещенные производные.'Хотя выходы невысоки (8—42%), исключительное образование монозамещенных пиперазинов делает этот метод привлекательным. Удобный метод синтеза моно-М-замещенных пиперазинов был описан Мохером и сотрудниками [218]. Восстановление ди(цианометил)амина или его N-замещенных производных над W-2 никелем Ренея в присутствии 1 %-ной платинохлористоводородной кислоты в качестве промотора дает пиперазин или его MOHO-N-замещенные производные.'Хотя выходы невысоки (8—42%), исключительное образование монозамещенных пиперазинов делает этот метод привлекательным. Обратите внимание! Термин «стереоспецифичность» применим также к ситуациям, в которых реакция может быть проведена только с одним сте-реоизомером. Например, исключительное образование транс- 1,2-дибром-циклогексана при бромировании циклогексена - стереоспецифичный процесс, хотя аналогичная реакция с гипотетическим (?)-циклогексеном и не проводилась.  Используя представления Используя результаты Используя выражение Используемых растворителей Используется несколько Используется сравнительно Используются различные Используют алифатические Индигоидных красителей |
- |
Навигация