|
|
|
Главная --> Справочник терминов Иллюстрируется получением буквами алфавита, если же химически неэквивалентные протоны резко отличаются значениями химических сдвигов, то их обозначают буквами, значительно удаленными друг от друга в алфавите. Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метилыюй (fi 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система А3В..), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X: Амидное правило в формулировке Фрейденберга гласит: оптическое вращение амидов а-оксикислот D-ряда всегда сдвинуто вправо по сравнению с вращением соответствующих оксикислот. Его можно иллюстрировать следующими данными: Из этой схемы видно, что из кетонов в, качестве нормального продукта реакции получаются третичные спирты, в случае альдегидов образуются вторичные спирты, а применение формальдегида ведет к образованию первичных спиртов. Поэтому, эти реакции имеют очень важное значение для синтетических целей. Применение этой реакции можно иллюстрировать следующими примерами. Многосторонность реакции гидробориромания в сочетании с термической изомеризацией можно иллюстрировать следующими превращениями, из которых каждое протекает легко и с выходом около 90%: гонкарбеаOR. Эти методы можно иллюстрировать следующими уравнениями: Влияние алкилирования или ацилирования гидроксильных групп на перегруппировку некоторых азидов можно иллюстрировать следующими примерами. Диазид слизевой кислоты [79], полученный из гидр-азида, ведет себя как типичный азид а-оксикислоты [80]: он отщепляет молекулу циановой кислоты после перегруппировки, в результате чего образуется смесь диальдегида винной кислоты и двойного внутреннего уретана. Однако диазид тетраацетилслизевой кислоты при нагревании в среде инертного растворителя превращается [81] в соответствующий эфир изоциановой кислоты (или его полимер). Из ацетонового производного хинной кислоты (ацетонхинида) через гидразид и азид (XVII) образуется 4,5-изопропилидендиокси-З-оксициклогекса-нон (XVIII) с выходом 78°/0, но если в исходном соединении а-гидр- Влияние давления на молекулярную массу полиэтилена можно иллюстрировать следующими данными: Хлорсульфированный полиэтилен вулканизуется также оксидами металлов в присутствии активаторов кислотного характера, в частности жирных кислот КСООН. Процесс вулканизации осуществляется за счет хлорсульфоновых групп $ОгС1. Механизм реакции можно иллюстрировать следующими схсма-1 ми. На первой стадии жирная кислота превращается в соль^ которая затем взаимодействует с каучуком иллюстрировать следующими примерами: способность только условно может быть связана с относительной термодинамической стабильностью, что можно иллюстрировать следующими примерами: Из этой схемы видно, что из кетонов в, качестве нормального продукта реакции получаются третичные спирты, в случае альдегидов образуются вторичные спирты, а применение формальдегида ведет к образованию первичных спиртов. Поэтому, эти реакции имеют очень важное значение для синтетических целей. Применение этой реакции можно иллюстрировать следующими примерами. Необходимое условие протекания реакции — наличие электроноакцегпор-ных заместителей в молекуле промежуточного метиленактивиого соединения [760], например нитрилов, которые содержи заместитель Z, связанный с метиленовой группой и облегчающий взаимодействие по Кневенагелю. Наиболее реакционнЪспособНым из метиленактивных нитрилов является малоно-нитрил, в меньшей степени - циануксусный эфир, в еще меньшей - цианаце-тамид. Тиолированию подвергается преимущественно метиленовая, а не ме-тильная группа [757, 760], что иллюстрируется получением 2-амин№3-г-4,5-диметилтиофенов из метилэтилкетона [797]. Введение электронодонорного заместителя не только способствует протеканию нронесса, но и стабилизирует образующиеся 2-аминотиофены. 0-Защитиая группа. Гельферих и сотр. [3] показали, что первичные и вторичные спирты и фенолы превращаются в соответствующие тритиловые эфиры при взаимодействии с Т. в пиридине при комнатной температуре, и установили, что альдогексозы селективно тритнлируютсн по первичной гидроксилыюй группе [41. Применение этого селективного процесса в химии углеводов иллюстрируется получением 1,2,3,4-тетра-О-ацетил-р-о -глюкопиранозида (4) [51. Смесь углевода, Т. и пиридина нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения и к горячему раствору 6-тритилпроизводного (2) добавляют уксусный ангидрид для ацетилирования четырех вторичных гидроксильных групп. Раствор выливают тонкой струей в смесь ледяной воды и уксусной кислоты при перемешивании механической мешалкой н получают твердую смесь ф-изомера (3) и а-изомера в виде гранул. Кипячением сухой соли в эфире отделяют Применение Т. на одной из стадий превращения арилгалогенида в соответствующий фенол иллюстрируется получением 6-метокси-нафтола-2 (4) из 6-бром-2-метоксинафталина (1) ill. Из арилгалогенида (1) и магния в присутствии каталитического количества иода при кипячении в ТГФ получают реактив Гриньяра (2). Под действием Т. в ТГФ соединение (2) превращается в эфир (3), при окислении которого перекисью водорода в уксусной кислоте образуется 6-метоксинафтол-2 (4) и диметилборат. Легкость образования этих спиросоединений иллюстрируется получением бензойнокислого тетраметиленпиперидиний-1,Г-спирана (IV) при простой перегонке бензоата бутилпиперидина или амилпирролидина; бензойные эфиры не считаются обычно алкилирующими агентами. в случае применения ортомуравьиного эфира и уксусного ангидрида получались не 9-замещенные, а исключительно 6-замещенные 6-аминопурины. Это наглядно иллюстрируется получением кинетика из 4-фурфуриламино-5,6-.диаминопиримидина, который под действием формамида образует 6-амино-9-•фурфурилпурин [149] Легкость образования этих спиросоединений иллюстрируется получением бензойнокислого тетраметиленпиперидиний-1,Г-спирана (IV) при простой перегонке бензоата бутилпиперидина или амилпирролидина; бензойные эфиры не считаются обычно алкилирующими агентами. в случае применения ортомуравьиного эфира и уксусного ангидрида получались не 9-замещенные, а исключительно 6-замещенные 6-аминопурины. Это наглядно иллюстрируется получением кинетика из 4-фурфуриламино-5,6-.диаминопиримидина, который под действием формамида образует 6-амино-9-•фурфурилпурин [149] 0-Защитиая группа. Гельферих и сотр. [3] показали, что первичные и вторичные спирты и фенолы превращаются в соответствующие тритиловые эфиры при взаимодействии с Т. в пиридине при комнатной температуре, и установили, что альдогексозы селективно тритнлируютсн по первичной гидроксилыюй группе [41. Применение этого селективного процесса в химии углеводов иллюстрируется получением 1,2,3,4-тетра-О-ацетил-р-о -глюкопиранозида (4) [51. Смесь углевода, Т. и пиридина нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения и к горячему раствору 6-тритилпроизводного (2) добавляют уксусный ангидрид для ацетилирования четырех вторичных гидроксильных групп. Раствор выливают тонкой струей в смесь ледяной воды и уксусной кислоты при перемешивании механической мешалкой н получают твердую смесь ф-изомера (3) и а-изомера в виде гранул. Кипячением сухой соли в эфире отделяют Применение Т. на одной из стадий превращения арилгалогенида в соответствующий фенол иллюстрируется получением 6-метокси-нафтола-2 (4) из 6-бром-2-метоксинафталина (1) [1]. Из арилгалогенида (1) и магния в присутствии каталитического количества иода при кипячении в ТГФ получают реактив Гриньяра (2). Под действием Т. в ТГФ соединение (2) превращается в эфир (3), при окислении которого перекисью водорода в уксусной кислоте образуется 6-метоксинафтол-2 (4) и диметилборат. Удобным лабораторным способом получения ПАУ является метод Робинсона. Ниже применение этого метода иллюстрируется получением нафталина. Удобным лабораторным способом получения таких углеводородов является метод, основанный на реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Ниже применение этого метода иллюстрируется получением нафталина.  Интенсивность облучения Интенсивность процессов Интенсивность теплообмена Интенсивности колебаний Интенсивности напряжений Интенсивности перемешивания Интенсивности рентгеновских Интенсивно изучаются Интенсивно перемешивается |
- |
Навигация