|
|
|
Главная --> Справочник терминов Идеальной радикальной В общем случае константа фазового равновесия является сложной функцией давления, температуры и состава равновесных фаз системы. Для системы, подчиняющейся законам идеальных растворов, константа фазового равновесия определяется по следующей простой зависимости: Зная летучесть компонентов смеси, можно определить константу фазового равновесия каждого компонента, т. е. определить его распределение между фазами. Действительно, для систем, которые подчиняются законам идеальных растворов, применимо правило летучести Льюиса и Рендалла; по этому правилу летучесть компонента смеси можно представить в виде [20 ] Таким образом, для систем, подчиняющихся законам идеальных растворов, константа фазового равновесия равна Константу фазового равновесия, определяемую по уравнению (11.86), обычно называют идеальной константой фазового равновесия. Летучесть чистого компонента в жидкой фазе /?L определяют при температуре раствора и давлении насыщенных паров данного компонента при данной температуре, а летучесть чистого компонента в паровой фазе /?F — при давлении и температуре системы. Это находится в полном соответствии с уравнением (11.78) для систем, у которых паровая фаза подчиняется законам идеальных газов, а жидкая — законам идеальных растворов. Таким образом, для определения констант фазового равновесия компонентов смеси, паровая и жидкая фазы которых могут быть приняты за идеальный раствор, нужно уметь определить летучесть компонентов через экспериментально измеряемые При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения ДЯ в большинстве случаев мала; в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера и растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. Равновесие, определяемое понятием парциального давления. Если давление в системе не превышает 3,5 кгс/см2, то ее равновесный состав можно достаточно точно рассчитать с помощью закона Рауля и Дальтона для идеальных растворов. Этот закон основан на допущении, что скорость испарения или конденсации данного компонента зависит от его парциального давления .рпарц Б любой фазе, где он полностью растворим. Уравнение закона идеальных растворов, имеет вид: где /fjK, fin — летучесть компонента i соответственно жидкости и пара. Согласно закону идеальных растворов ьКриоскопиче-ский метод определения молекулярного веса можно применять для исследования полимеров, молекулярный вес которых не превышает 5000. В основу криоско-пического метода положено установление количества кинетически независимых частиц в растворе. Чтобы результаты испытаний отражали действительное количество макромолекул в растворе, концентрация исследуемого раствора должна быть такой, при которой его свойства приближались бы к свойствам идеальных растворов. Область приближения реальных растворов высокомолекулярных соединений к идеальным растворам характеризуется столь большими разбавлениями, что величины температурной депрессии невозможно установить при помощи термометра Бек-мана. Поэтому криоскопический метод применяют в редких случаях, когда требуется установить молекулярный вес наиболее Учитывая особенности поведения разбавленных растворов полимеров и связанные с этим отклонения от закономерностей для идеальных растворов, при вычислениях обычно пользуются уравнением Оствальда, удовлетворительно отражающим зависимость (т. е. отношение упругости паров компонентов при температуре перегонки). Это отношение представляет собой коэффициент, показывающий степень обогащения газовой фазы более летучим компонентом. На практике чаще всего приходится иметь дело с растворами веществ, не являющихся химически близкими друг другу. Поведение таких смесей отличается от поведения идеальных растворов, и для них закон Рауля недействителен. Относительную летучесть этих смесей можно вычислить из соотношения В левой части уравнения возьмем лишь первый член степенного ряда логарифмической функции, так как N малы (малы концентрации раствора, ибо все закономерности справедливы лишь для идеальных растворов) где г\ и г 2 — относительные активности MI и М2, или их константы сополимеризации. Из теории идеальной радикальной сополимеризации следует, что если из двух констант одна больше 1, то В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. Рассмотрение констант г\ и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что /Ч = Г2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (f\'fz)< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и М2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1. 2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. где Р и Q — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; е\ и е? — величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов. идеальной радикальной реакционной способности 10 ** Величины Р к Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности. До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем'эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. Теория идеальной радикальной реакционно ** Величины Р и Q эквивалентны параметрам, отражающим энергию сопряжения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности. До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем'эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. Теория идеальной радикальной реакционно  Идентификации моносахаридов Интенсивность излучения Интенсивность облучения Интенсивность процессов Интенсивность теплообмена |
- |
Навигация