|
|
|
Главная --> Справочник терминов Иллюстрируется следующей Влияние заместителей на способность ароматических углеводородов образовывать о-комплексы иллюстрируется приведенными значениями логарифмов констант основности в случае взаимодействия с безводным фтористым водородом [2, с. 34]: Таким образом, в большинстве случаев региоселективность реакции Дильса-Альдера должна соответствовать ориентации "голова к голове". Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, где звездочкой отмечены атомы с наибольшим орбитальным коэффициентом. (5) Бицикло[«.2.0]алкены с п > 5. При дальнейшем увеличении размера цикла, аннелиров энного с циклобутеном, энергия напряжения транс-двойной связи уменьшается, и поэтому реакции идут по разрешенному коиротаторному пути и при более низких температурах. Это иллюстрируется приведенными ниже примерами. Сказанное выше наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными по развитию производства и потребления полипропилена в США за 1959—1965 гг. Разнообразие синтезов на основе пропилена является причиной быстрого увеличения объема производства этого продукта. Это наглядно иллюстрируется приведенными ниже данными (табл. 2.1) по планируемому производству пропилена в США [1], стране с самой мощной нефтехимической промышленностью. иллюстрируется приведенными ниже примерами. углеродным атомом, при котором имеются заместители, в наиболее сильной степени способствующие ионизации углерод-кислородной связи. Это правило иллюстрируется приведенными выше реакциями окиси индена (I), окиси а-ме-тил-а,[3-дифенилэтилена (III), окиси анетола (II). Точно так же окись стирола перегруппировывается в фенилацетальдегид [263], а окись а-метилстирола (X) дает а-метилфенилацетальдегид [211]: углеродным атомом, при котором имеются заместители, в наиболее сильной степени способствующие ионизации углерод-кислородной связи. Это правило иллюстрируется приведенными выше реакциями окиси индена (I), окиси а-ме-тил-а,[3-дифенилэтилена (III), окиси анетола (II). Точно так же окись стирола перегруппировывается в фенилацетальдегид [263], а окись а-метилстирола (X) дает а-метилфенилацетальдегид [211]: Как уже отмечалось, эти энергии резонанса нельзя рассматривать как экспериментальные величины, так как при их расчете используют гипотетические эталонные состояния. Это иллюстрируется приведенными в табл. 12 для бензола и нафталина значениями, значительно отличающимися от приводимых обычно. Чтобы сравнить ЭР, данные в табл. 12, с ЭР, рассчитанными, например, методом ЛКАО МО, в /гервые должны быть внесены поправки на нулевой уровень энергии, на энергию сжатия о-части углеродного скелета, на напряжение в углах (особенно важные в азулене, где углы в пятичленном кольце значительно отклоняются от 120°), а, возможно, также на разные значения напряжения Питцера в периферических С—Н связях. Если в значения ЭР, приведенные в табл. 12, внести вероятные по величине поправки, то оказывается, что в согласии с предсказаниями ЛКАО МО теории [см. раздел II-2-A, уравнение (13) и табл. I] it-электронная энергия азулена E^N меньше энергии нафталина. Высокая чувствительность предлагаемого метода иллюстрируется приведенными выше результатами исследования механических свойств раствора полистирола. Для получения количественной меры чувствительности метода следует сравнить формулу (22) с основным расчетным выражением, применяемым в методе измерения коэффициента отражения [2, 5] Если процесс электродиализа вести при больших градиентах потенциала, порядка 200—300 в/см, то скорость очистки соответственно возрастает, а заряд, обычно возникающий на мембране, не влияет на скорость процесса. Это положение подтверждено проведенными нами опытами по выяснению оптимальных градиентов потенциала для очистки некоторых веществ (при расстоянии между электродами 12 см). Наибольший эффект очистки получен при градиенте потенциала 150—250 в/см (при общем напряжении на клеммах электродиализатора 1500—1800 в). Это иллюстрируется приведенными в табл. 1 данными. Положительный заряд в катионе солей диазония расположен на обоих атомах азота: на связанном с ароматическим ядром в силу его s/7-состояния и на крайнем атоме азота из-за сильного индукционного эффекта соседнего атома. Ди-азониевая группа—настолько сильный акцептор, что ароматическое ядро со всеми имеющимися в нем заместителями является донором электронов. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа. Конечно, характер заместителей в ароматическом ядре так или иначе изменяет величину положительного заряда на крайнем атоме азота, так как заместители в пара-и орто-положениях сопряжены- с ним из-за того, что одна из трех пар электронов, связывающих атомы азота, расположена в плоскости я-электронного облака кольца. Другие же связи способны передавать лишь индукционный эффект от одного атома азота к другому. Все сказанное иллюстрируется следующей схемой: ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- При кипячении эквимолекулярной смеси ариламина и метилового эфира антраниловой кислоты с полуторным избытком этилортоформиата образуются З-арилхиназолоны-4 [54]. Предложенный авторами механизм этого превращения иллюстрируется следующей схемой Данные табл. 27.2 позволяют выявить сходство и различие между граничными орбнталями фрагментов СрМ и МЬз. Оба фрагмента имеют почти идентичные орбнтали. В СрМ орбнтали ?&2_У2 и dz2 имеют 5-симметрию, а орбнтали Хю (№ 7) и хп' (№ 8) 71-симметрию. Отличие 5-симметрни от я- и ст-симметрни иллюстрируется следующей схемой: жащих гетероциклов иллюстрируется следующей реакцией [2]. В отличие от обычного метода фторирования добавлялись небольшие количества пятихлористой сурьмы с той целью, чтобы иметь уверенность, что процесс ни в какой мере не • останавливался на стадии монофторида. Можно было полагать, что упомянутый выше дифторид будет кипеть при температуре около 112°; однако весь продукт перегнался при температуре около 53°. Полученный продукт представлял собой СНС1 =CC1CF3> образование которого следует объяснить тем, что при фторировании происходит аллильная перегруппировка. Для того чтобы установить, являлась ли пятихлористая сурьма изомеризующим агентом, для фторирования была взята только трехфтористая сурьма. После фракционирования продукта реакции были выделены следующие соединения: CHC1=CC1CF3 (26%); СНС1 =CC1CF2C1 (21%); СС12 = =CC1CHF2 (24%). Кроме того, было получено небольшое количество вещества, кипящего при 150° — температуре, заранее предсказанной для СС12 —CC1CHFC1. Реакция иллюстрируется следующей схемой: Восстанавливаемое вещество растворяют в достаточно большом избытке перегнанного безводного этил амина в колбе, снабженной конденсатором дьюаровского типа, охлаждаемым сухим льдом. Добавляют рассчитанное количество лития и смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки. Появляющееся сначала ярко-синее окрашивание исчезает по окончании восстановления. В отсутствие субстрата литий медленно растворяется в кипящем этиламине без выделения водорода с образованием ярко-синего раствора, который, очевидно, содержит Li+, связанный в комплекс с отрицательно заряженным растворителем. Эту реакцию, хотя она и необратима, обычно проводят в присутствии субстрата, который реагирует с сипим комплексом почти со скоростью его образования, возможно, путем 1,4-присоедннения лития. Восстановление нафталина иллюстрируется следующей гипотетической схемой: Синтез Гриньяра. Применение этого реагента для синтеза вторичных спиртов при взаимодействии с реактивами Гриньяра иллюстрируется следующей схемой 111: , Восстанавливаемое вещество растворяют в достаточно большом избытке перегнанного безводного этил амина в колбе, снабженной конденсатором дьюаровского типа, охлаждаемым сухим льдом. Добавляют рассчитанное количество лития и смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки. Появляющееся сначала ярко-синее окрашивание исчезает по окончании восстановления. В отсутствие субстрата литий медленно растворяется в кипящем этиламине без выделения водорода с образованием ярко-синего раствора, который, очевидно, содержит Li+, связанный в комплекс с отрицательно заряженным растворителем. Эту реакцию, хотя она и необратима, обычно проводят в присутствии субстрата, который реагирует с сипим комплексом почти со скоростью его образования, возможно, путем 1,4-присоедннения лития. Восстановление нафталина иллюстрируется следующей гипотетической схемой: Синтез Гриньяра. Применение этого реагента для синтеза вторичных спиртов при взаимодействии с реактивами Гриньяра иллюстрируется следующей схемой 111: , Использование дигалогенидов для получения кремнийсодер-жащих гетероциклов иллюстрируется следующей реакцией [2]. Аналогичная реакция с тетрахлоридом кремния дает спироси-лан с выходом 22%.  Интенсивность падающего Интенсивность рассеянного Интенсивность выделения Интенсивности малоуглового Интенсивности облучения Идентификации первичных Интенсивности теплового Интенсивно окрашенные Интенсивно протекает |
- |
Навигация