Главная --> Справочник терминов


Использованием катализатора 1. Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов.

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегуляр-ных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров является транс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантных полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуиов представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Ме-таллоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов (пропиленоксидные и эпихлоргидриновые каучуки).

Реакции с использованием каталитических количеств палладия чаще всего проводят с солями меди(II) и кислородом в качестве соотБс'тстиешю второго и оспенного окислителя. Д.ия ртокисления палладия используются также- другие реагенты, такие, как n-бензохипон [й., пероксид водорода [ft—10] и урет-бутилгидрошфоксид [10].

* Можно провести эту реакцию г использованием каталитических количеств палладиевой соли, если добавить в реакционную систему Хлорид меди (П) для рыжислсния образующегося в ходе реакции металлического палладия,

Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин — бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе TiCU. Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].

Как уже отмечалось, присоединение фрагмента Л1- -Н по двойным связям является обратимым процессом. Так, обработка мо-нозамещенного олсфина недостаточным количеством дннзобугил-алюминийгндрида или триизобутилалюминия при повышенных температурах приводит к соответствующим алкилдиизобутнлала-пам. Присоединение образовавшегося фрагмента А1—С(алкпл) к непрореагировавшему олефину приводит к новому разветвленному алюмпннйалкилу, который затем отщепляет фрагмент А1—Н, давая требуемый олефин. Последовательность реакций гидроалю-мннирование — карбоалюминирование — отщепление успешно применяется для димеризации алкенов-1 (схема 126) [29]. Подобным образом с использованием каталитических количеств диалкилалю-минпйгндридов может быть осуществлена циклизация некоторых диенов или триенов (схемы 127, 128) [99].

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присутствии алкенов связан с «восстановительным» вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к раз-[ гетероциклическим соединениям, например, к таким, как индол [143].

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или KI с ди-циклогексил-18-краун-6 в ацетоне при 25° С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu4N+ Х~~. Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде [схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость — жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль Ml ) кра-ун-эфира- Результаты приведены в табл. 4.6.

Относительно алкилирования а , р -ненасыщенных кетонов Сайто и сотр. [ 1501 сообщили о получении жасмонов, например цмс-жасмона, алкилирова-нием З-метил-2-циклопентенона в неполярном растворителе с использованием каталитических количеств краун-эфира. Сайто и сотр. [ 151] описали также синтез метилгептенона путем алкилирования ацетона с помощью пренилхло-рида [схема (4.93)]:

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или KI с ди-циклогексил-18-краун-6 в ацетоне при 25° С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu4N+ Х~~. Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде [схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость — жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль Ml) кра-ун-эфира. Результаты приведены в табл. 4.6.

Относительно алкилирования а, р -ненасыщенных кетонов Сайто и сотр. [ 1501 сообщили о получении жасмонов, например цмс-жасмона, алкилирова-нием З-метил-2-циклопентенона в неполярном растворителе с использованием каталитических количеств краун-эфира. Сайто и сотр. [ 151] описали также синтез метилгептенона путем алкилирования ацетона с помощью пренилхло-рида [схема (4.93)]:

Осуществление процесса окислительного дегидрирования с использованием катализатора в качестве переносчика кислорода имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с процессом в обычном его оформлении — с подачей всего необходимого количества кислорода в реактор. Процесс становится взрывобезопас-ным, продукты реакции не разбавляются инертным газом (азотом), резко снижается выход кислородсодержащих продуктов. Все это упрощает технологическое оформление процесса.

использованием катализатора дегидрирования (медный поро-

денсации с использованием катализатора Cu2Cl2/NH4Cl/O2

Один из общих способов получения ба-замещенных изоиндоло-бёнзоксазинов (2.776) и (2.783) заключается в конденсации о-ацил-бензойных кислот (2.682) с антраниловой кислотой или с ее эфирами. Впервые возможность синтеза (2.783) показана в работе [78] при изучении конденсации о-ароилбензойных кислот (2.682, R = Аг) с метил-антранилатом. Образование (2.783) с выходом до 50 % происходит при нагревании смеси эквивалентных количеств реагирующих веществ при 250 °С. Несколько отличается методика получения (2.783) из антраниловой кислоты и (2.682, R = Ph) [344]. Замена о-ароилбензойных кислот на о-формилбензойную кислоту в реакции с антраниловой кислотой увеличивает выход циклического продукта (2.776) до 80 % [162, 527]. Кроме того, его можно синтезировать с помощью восстановительной циклизации бензоксазинона (2.788) с использованием катализатора Роземунда (Pd/BaSO^, или при нагревании выше температуры кипения кислот (2.790), или при кратковременном кипячении (2.790) в ксилоле [162].

Достижение равновесия при поликонденсации можно ускорить использованием катализатора, однако в отличие от полиэтерифи-кации нет необходимости проводить указанные реакции в равновесных условиях. Первые две реакции получения полиамидов проводят обычно в расплаве; поликонденсацию в растворе (например, в ксилоле или Аг-грег-бутилфеноле) используют значительно реже из-за плохой растворимости полиамидов. В то же время поликонденсацию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в растворе, либо на границе раздела фаз.

С использованием катализатора Fe(OMe) (OAcAc)2 и триал кичалюминия (КзА1) при температуре 10 — 80°С и давлении 300 атм удается повысить выход гексадиенов до 8^% Пооассс осуществляется в среде различных растворителей — толуола, пропана [453]

Для увеличения селективности по отношению к линейным продуктам используют биметаллический катализатор, содержащий хлороплатиновую кислоту и хлорид олова(II) [21]. Реакцию обычно проводят в водном ацетоне (90 СС, 200 атм) с использованием катализатора, состоящего из НгРЧСЬ и SnCb (в мольном соотношении 1:5); в качестве субстрата используют додецен-1. Выход линейной карбоновой кислоты составляет 68%, а общий выход разветвленных изомеров — лишь 12%.

Восстановление 3-оксостероидов с использованием катализатора Генбеста

В случае проведения процесса в растворителе с использованием катализатора (ОД—1,0% соли двух- и трехвалентного кобаяьта) рекомендуется поддерживать парциальное давление кислорода не менее 0,1 МПа и температуру в реакторе 70—110 °С [26]. При использовании в качестве катализатора ацетата или бензоата кобальту и инициатора азобисизобутиронитрила реакцию проводят при 80—120 °С и парциальном давлении кислорода более 0,05 МПа [18].

Окисление продуктов исчерпывающего гидрирования цис, т/?аис-циклодека диена-1,5. При гидрировании цис, игранс-цикло-декадиена-1,5 в газовой фазе 10—100-кратным избытком водорода на псевдоожиженном катализаторе, содержащем металлы VIII группы, осажденные на пористый носитель (зерна размером 0,06— 3 мм), при 100—180 °С и давлении 0,1—0,8 МПа с количественным выходом образуется циклодекан. Наилучшие результаты получены с использованием катализатора, содержащего 15% никеля, 5% меди и 1% марганца, осажденных на окиси алюминия [66].




Используют следующий Используют стеклянные Индикатора фенолфталеина Исследовали полимеризацию Исследованы различные Исследований направленных Исследований посвящено Исследований свидетельствуют Исследования динамических

-
Яндекс.Метрика