|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использованием производных Быстрыми темпами развивается алкилирование фенола метанолом с целью синтеза о-крезола и особенно 2,6-ксиленола, служащего сырьем для производства нового полимерного материала — полифениленоксида. Последний представляет собой термопластичный материал, который (как и композиционные пластики на его основе) обладает стабильными физическими свойствами в диапазоне температур от минусовых до 240 °С, хорошими диэлектрическими характеристиками, стойкостью к действию кислот, щелочей, перегретого пара. Они широко применяются в электротехнике и радиотехнике, в производстве медицинского оборудования, различных бытовых .приборов и изделий [32, с. ПО; 33]. Суммар-ные мощности установок по метилированию фенола за рубежом превышают 100 тыс. т/год. Алкилирование ведут метанолом при 320—400 °С в газовой фазе с использованием катализаторов (оксиды металлов, обычно активированный у-оксид алюминия). Использованием катализаторов (алюмомолибденовый или платина на оксиде алюминия) при высокой температуре (500...700 °С) и давлении (Ш...40 атм.) осуществляют процессы так называемого каталитического рифарминга. При этом протекают реакции циклодегидроге-низации алканов (1), дегидрирования и изомеризации циклаалканов (2), (3). Таким же образом получается толуол (4)-(7): Ацилированис проводится обычно ангидридами кислот с использованием катализаторов - кислот Льюиса ZnCl,, SnCl4. AICJ,: Использованием катализаторов (алюмомолибденовый или платина на оксиде алюминия) при высокой температуре (500...700 °С) и давлении (10...40 атм.), осуществляют процессы так называемого каталитического риформинга. При этом протекают реакции циклодегидроге-низации алкалов (!), дегидрирования и изомеризации циклоалканов (2), (3). Таким же образом получается толуол (4)-(7): Ацилиросачш' проводится обычно ангидридами кислот с использованием катализаторов - кислот Льюиса ZnCl,, SnCl4, A1CJ,: 766. Эти превращения можно осуществить также и с использованием катализаторов на основе переходных металлов: Hogeveen, Volger, Chem. Commun., 1967, 1133; J. Am. Chem. Soc., 89, 2486 (1967); Kaiser, Childs, Maitlis, J. Am. Chem. Soc., 93, 1270 (1971); [756]; Landis, Gremaud, Patrick, Tetrahedron Lett., 1982, 375. которую проводят либо при высоких давлениях (100 — 300 МПа^ в этом случае она протекает по радикальному механизму и приводит к частично разветвленному полимеру), либо при низ* ких давлениях (0,1 МПа) с использованием катализаторов, открытых немецким химиком Циглером (триалкилалюминий и хлориды титана). В последнем случае образуется более качественный неразветвленный полимер. Полимеризация в блоке. Процесс проводят без растворителя с использованием катализаторов ионной полимеризации, растворимых в мономере. Если полимеризацию ведут до полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда. Сложность проведения процесса связана с необходимостью быстрого отвода теплоты, выделяющейся при реакции. Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекуляр-но-массового распределения (ММР). В патентной литературе рекомендуется проводить полимеризацию этилена с использованием катализаторов на основе соединений ванадия в среде инертных растворителей — алифатических предельных (Cs—Cg), циклоалифатических или ароматических углеводородов. Каталитический комплекс может образовываться непосредственно в реакционном объеме или его готовят предварительно в другом аппарате. Наиболее часто в патентах встречается второй способ, причем, как правило, условия предварительного образования комплекса (концентрация реагентов, температура, длительность контактирования) обеспечивают образование гетерогенного катализатора. Обычно при использовании катализаторов Циглера — Ыатта образуются изотактические полимеры, однако пропилен, например, может пол им е-ризоваться с образованием синдиотактической формы [6]. Кроме того, полимеры,, полученные с использованием катализаторов координации, характеризуются минимальным количеством разветвлений. В результате [Такие полимеры обладают повышенной кристалличностью и плотностью по сравнению с полимерами того же состава, полученными с по^ йощью радикальной или катионНой полимеризации. Высокая степень стереорегуляршсш прн координационной полимеризации, свяаава, вероятно, со стерическими взаимодействиями в реакционном центре. Упорядоченная стереохимия связывания и последующей реакции мономер-: ных единиц может привести к изотактическому полимеру. Окисление активированных связей углерод—водород с использованием производных карбоиовых кислот, приводящее к обра-зсшапию сложных эфиров [схема 2.G (9, R = —COAlk или - СОАг)], часто представляет собой синтетически ценный метод. Производные карбоновых кислот, используемые для этой цели, включают сложные эфиры псрокспкислот [1—4J, такие, как грег-бутилпероксибензоат (rpez-BuOOCOPh), карбоксшшты металлов, такие, как тетраацетат свинца [5—7] или ацетат таллия (HI) [8J*, а также диацилпсроксиды (RCOOOCOR) [9]. Лантанидные катализаторы отличаются от других циглеров-ских систем способностью полимеризовать диены с 1,4-присоеди-нением звеньев, в основном, в ^мс-конфигурации. Но есть примеры получения 1,4-тронс-полидиенов с использованием производных 4г-элементов. Отличительной чертой большинства транс-ре-гулирующих лантанидных катализаторов является отсутствие в их составе галогенидов. Так, полидиены с преимущественным содержанием 1,4-/ирвис-структур формируются в присутствии органических соединений лантанидов: изопропилата, бензоата или карбоксилата неодима в сочетании с A1R3 41, MgR2 42> 43 или LiR 44, эфирата трибензилнеодима 45, тгармс-(олигодиенил)-ланта-нидов 46, металлоорганических производных типа (л-С3Н5)4ПЬп 47, в т. ч. и на основе самария. ?шс-(циклопентадиенил)аллильные комплексы самария [(C5H4R)2Sm(ji-C3H5)],, и (C5H4R)2Sm(ji-C3H5)L (R = СН(СН3)2, L = ТГФ или Li(n-C3H5)] полимеризуют изопрен без алюминий-содержащего сокатализатора. Полимеризация высокостереоспецифична и приводит к количественному образованию 1,4-транс-полиизопрена48. Известно, что катализаторы, содержащие галогениды Ег и Sm, неактивны в цмс-полимери-зации диенов, так как восстанавливаются в неактивное двухва- В качестве примера можно привести реакции с использованием производных ний, известность которых, в связи с широким использованием производных этого ше (см. схемы 46, 47); известны реакции, где в качестве протолн-тических агентов использовались оксин и трополон [5]. Подобные реакции можно проводить и с соединениями висмута с предпочтительным использованием производных силиламннов, а не метиламинов (схема 76) [48]. Замыкание кольца в 1, 4-дикетонах (например, CVI) .в результате внутримолекулярной альдольной конденсации является широко распространенным методом, так как кетоны этого типа легко доступны. В качестве примера можно привести синтез по схеме CIV->CIX [78] и получение 4, 5-бензазулена, согласно уравнению СХ->СХШ [72], с использованием производных ацетилена. Ряд оксазолидинов получен с использованием производных глицерина, содержащих гидроксильную группу и остатки трет-бу-тиламина и циклогексиламина [647-649]. Тиазолидины нашли применение в качестве средств для лечения осложнений диабета [696], амнезии [697], препаратов, обладающих пролонгированным кардиотоническим действием [698] и других биологически активных соединений [699]. В обзоре [700] приведены тенденции развития исследований в направлении синтеза и изучения гипогликомических веществ в ряду оксо- и тиазолидинов. В работах [701-704] изложены достижения в синтезе и изучении свойств ряда представителей 1 ,3-тиазолидина с использованием производных глицерина. С использованием производных пропанола-2, содержащих остатки гидразина и ацетоуксусного эфира, разработаны методы синтеза ряда представителей пиразолонов [721-724]. Реакции этого типа не ограничиваются использованием производных хинолина и могут быть распространены на широкий ряд Химия азетидинонов (/3-лактамов) крайне важна в связи с использованием производных /3-лактамов в качестве антибактериальных препаратов (обзоры см. [40—44]). Со времени обнаружения (1945 г.) в структуре пенициллина /3-лактамной функции огромные усилия были направлены на получение других антибиотиков, содержащих фрагмент /3-лактама, с более широким спектром активности и большей устойчивостью к действию ферментов, в частности, /3-лактамазы. Некоторые производные удалось получить ацилированием 6-аминопенициллановой кислоты, представляющей собой дешевый и легко доступный реагент. Эта кислота может быть синтезирована гидролизом боковой цепи бензилпенициллина (18), который производится в промышленном масштабе ферментацией. Ампициллин (19) представляет собой пример «полусинтетического» пенициллина, получаемого переацилированием 6-аминопенициллановой кислоты. Многие из современных полусинтетических антибиотиков производятся подобным образом из цефалоспорина С (20) — природного соединения, структура которого была установлена в 1961 г. Среди других /3-лактамных антибиотиков можно назвать тиенамицин (21), нокардицины 22 и монобактамы 23. Клавулановая кислота (24) представляет собой патентованный ингибитор /3-лактамазы и, следовательно, ее можно использовать вместе с /3-лактамными антибиотиками для повышения эффективности их действия. Несмотря на то что существует большое количество элегантных работ по синтезу этих соединений, многие выпускаемые промышленностью /3-лактамные антибиотики производят «полусинтетическим» методом. Способы построения циклической системы /3-лактама были проиллюстрированы в гл. 4, табл. 4.3, 4.5 и 4.23). Лантанидные катализаторы отличаются от других циглеров-ских систем способностью полимеризовать диены с 1,4-присоеди-нением звеньев, в основном, в г^мс-конфигурации. Но есть примеры получения 1,4-Аирйнополидиенов с использованием производных 4г-элементов. Отличительной чертой большинства транс-ре-гулирующих лантанидных катализаторов является отсутствие в их составе галогенидов. Так, полидиены с преимущественным содержанием 1,4-ти/5аис-структур формируются в присутствии органических соединений лантанидов: изопропилата, бензоата или карбоксилата неодима в сочетании с A1R3 41, MgR2 42' 43 или LiR 44, эфирата трибензилнеодима 45, га/?мс-(олигодиенил)-ланта-нидов 46, металлоорганических производных типа (n-CsHs^LiLn 47, в т. ч. и на основе самария. Бмс-(циклопентадиенил)аллильные комплексы самария [(СзЩК^ЗтСтг-СзНз)]/; и (C5H4R)2Sm(rc-C3Hs)L (R = СН(СН3)2, L = ТГФ или Li(7t-C3H5)] полимеризуют изопрен без алюминий-содержащего сокатализатора. Полимеризация высокостереоспецифична и приводит к количественному образованию 1,4-теранс-полиизопрена48. Известно, что катализаторы, содержащие галогениды Ет и Sm, неактивны в г^ыс-полимери-зации диенов, так как восстанавливаются в неактивное двухва-  Используют соединения Используют взаимодействие Используют уравнения Исследовали взаимодействие Исследована стереохимия Исследований полимеров Исследований приведены Исследований установлено Исследования химических |
- |
Навигация