Главная --> Справочник терминов


Использованием соединений Окисление спиртов. Гидратация ацетиленов. Пиролиз карболовых кислот. Оксосинтез. Ацилирование ароматических соединений. Озонирование алкенов. Гидролиз гемдигалогензаме-щенных. Восстановление хлор ангидрид о к кислот. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра 67

9. Синтез с использованием реактивов Гринъяра

Окисление спиртов. Гидратация ацетиленов. Пиролиз карболовых кислот. Оксосинтез. А цилирование ароматических соединений. Озонирование илкенпи. I и<)ролш ?емои?алогснзаме-щенных. Восстановление хлорангидридов кислот. Синтезы с использованием реактивов Гриньяра 67

9. Синтез с использованием реактивов Грннъяра

,.,, Вариант с использованием реактивов Гриньяра Стадия 1:

Вариант с использованием реактивов Гриньяра 1:

2. Существенное значение имеет высокая степень чистоты реагентов; в противном случае комплекс получается окрашенным. Вполне достаточно, если реагенты будут .марки х. ч. при условии, что сосуды, в которых они находятся, вскрываются непосредственно перед использованием реактивов.

использованием реактивов Гринъяра 69

Я Синтез с использованием реактивов Гриньяра

Первую информацию о наличии аминосахаров в исследуемом объекте, а также общее представление о природе аминосахара дают данные электрофоретического 65 и хроматографического 66 исследований в сочетании с цветными реакциями, характерными для обычных моносахаридов, а также с реакциями, специфичными для аминосахаров. Для специфического обнаружения аминосахаров на бумаге обычно применяют реактив Моргана —Эльсона (смесь л-диметиламинобензальдегида с ацетилацето-ном) 67, а также основной 2,3,5-трифенилтетразолий или нингидрин 68. С помощью последних двух реагентов можно обнаружить только аминосахара с незамещенной аминогруппой, тогда как реактив Моргана —Эльсона позволяет по цвегу отличать аминосахара со свободной аминогруппой от их N-ацетильных производных. Гликозиды N-ацетиламиносахаров не реагируют с перечисленными реактивами, поэтому для их обнаружения хроматограммы обрабатывают хлором, а затем бензидином69 или используют обычные реактивы на а-гликольную группировку. Сложнее обстоит дело с аминосахарами, содержащими вторичную и третичную аминогруппы, так как для них неизвестно пока специфических цветных реакций. Информация о наличии такого рода аминосахаров может быть получена только методом электрофореза на бумаге с использованием реактивов на обычные моносахариды.

Вариант с использованием реактивов Гриньяра

с использованием соединений титана применим и для вторичных галогенидов (R2CHCl->R2CHMe), третичных простых эфиров (RsCOR'-^RgCMe) и геж-дигалогенидов (RaCCl-r-^CMez) [1039]. Винилалюминиевые соединения (в присутствии переходного металла в качестве катализатора) вступают в реакцию сочетания с аллилгалогенидами, аллилацетатами и производными спиртов, давая 1,4-диены [1040], а с винил- и бензилгалогенидами реакция приводит к 1,3-диенам и аллиларенам соответственно [1041]. Арилпалладиевые соли «ArPdX», получаемые из арил-ртутных соединений и литийпалладийхлорида, взаимодействуют с аллилхлоридами, давая с умеренными выходами продукты сочетания, хотя здесь может происходить и аллильная перегруппировка [1042]. Преимущество этой методики состоит в том, что арильная группа может содержать такие группы, как нитро-группа, сложноэфирная, альдегидная и т. д., что невозможно в случае реакций реактива Гриньяра. Сочетание алкенилбора-нов (R2'C = CHBZ2, где Z — различные группы) с винил-, алки-нил-, арил-, бензил- и аллилгалогенидами в присутствии тетра-кис(трифенилфосфин)палладия Pd(PPh3)4 и основания с высокими выходами дает R2'C = CHR [1043].

Реакция циклизации солей диазонин была осуществлена с использованием соединений, имеющих мостики весьма различных типов. К упомянутым выше примерам (I, III и V) можно добавить соединения XXIV—XXXII[. (Следующие за

работают на абсорбенте с использованием соединений мышья-

от сероводорода с использованием соединений железа//Повышение эффек-

леродной гомологизации с использованием соединений серы или селена, напри-

Очень ценную информацию дают опыты с использованием соединений с двойной меткой (т. е. соединений, содержащих 3Н и 14С в известном соотношении). По соотношению удельной радиоактивности 3Н и 14С в образующихся метаболитах и по изменениям этого соотношения в продуктах тщательным образом выбранных и проведенных реакций деградации можно определить, например, стереохимию таких стадий биосинтеза, как гидроксилирование или перегруппировки. При использовании очищенных ферментных систем степень включения метки часто столь высока, что содержание Дейтерия можно измерять с помощью масс-спектрометрии.

Окислительной дпмеризации подвергаются алкильныс, арнль-ные и винильиыс соединения меди, причем при димерпзашш ви-нильных соединении сохраняется конфигурация двойной связи [411, 412]. Предполагают, что реакция скорее протекает через чс-тырсхцеитровое переходное состояние, чем является свободнора-дикальиым процессом [387, 413]. Винильные соединения меди образуются при реакции ацетиленов с литийдиалкилкупратами (схема 355) [414]. Другие эффективные методы сочетания с использованием соединений меди включают взаимодействие винилала-нов или винилборанов с хлоридом меди(1) или метилмедыо (схемы 356, 357) [388, 415]. Сочетание различных групп достигается при взаимодействии винилзамещенных меди с избытком купрата и последующем окислении (схема 358) [416J.

dra глава посвящена химии известных кислородсодержащих ге-тероциклов типа (1), отличных от фурана. Простейший член этого ряда, оксирен (2), неизвестен. Предполагается, что оксирен как гетероцикл, имеющий 4я-электронную систему, должен быть антиароматичным; по данным расчетов, выполненных методом молекулярных орбиталей, энергия оксирена приблизительно на 50 кДж/моль выше энергии изомерного ему формилкарбена [1]. Тем не менее производные оксирена постулируются как интермедиа™ в реакциях окисления ацетиленов пероксикислотами и в фотохимической перегруппировке Вольфа а-диазокарбонильных соединений. Фотолиз кетена [2] и а-диазоацетальдегида [3] изучен с использованием соединений, меченных 13С. В каждом из этих случаев для побочных реакций был обнаружен симметричный интер-медиат, вероятно, оксирен.

Обобщены также спектральные характеристики [4]: химические сдвиги ЯМР, химические сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, константы / и данные спектроскопии ЯМР [4, 7]. УФ-Спектры оксазолов напоминают спектры родственных им ти-азолов. Оксазол (1) поглощает при 205 нм (lg e 3,59), монофенил-замещенные поглощают в области 245—270 нм, алкильные заместители оказывают меньшее влияние [4]. Сильную полосу поглощения в ИК-спектре при 1555—1585 см~' относят к деформационным колебаниям кольцевого фрагмента —N = C—О— [4]. Широко изучена масс-спектральная фрагментация [8] с использованием соединений, меченных дейтерием, и масс-спектрометрии высокого разрешения [4]. В некоторых случаях наблюдались интересные корреляции с фотохимическими превращениями [8].

производных пиррола, содержащих электроноакцепторный i при атоме азота, с карбеноидами, генерированными из диазоалканов с использованием соединений родия(П), находят широкое синтетическое использование. Как показано на приведенной ниже схеме, присоединение винилкарбе-на приводит к образованию циклопропанового интермедиата, который в результате перегруппировки Коупа превращается в 8-азабицикло[3.2.1]октадиен — бициклический фрагмент, входящий в состав кокаина [111].




Используют стеклянные Индикатора фенолфталеина Исследовали полимеризацию Исследованы различные Исследований направленных Исследований посвящено Исследований свидетельствуют Исследования динамических Исследования механизма

-
Яндекс.Метрика