|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использование соответствующих При синтезе высокомолекулярных веществ из бифункциональных соединений образуются (если не учитывать побочных реакций) линейные макромолекулы. Использование соединений с числом функциональных групп более двух приводит к разветвленным макромолекулам. Полимеры с разветвленной цепью еще сохраняют растворимость и, следовательно, их можно исследовать теми же методами, что и растворимые линейные высокомолекулярные вещества. Однако по мере того как реакция соединения олигофункциональных компонентов приводит к образованию новых разветвлений, все большее число образовавшихся сначала макромолекул связывается друг с другом, и в конечном итоге образуется сеть связанных между собой молекулярных цепей. Такие высокомолекулярные вещества сетчатой структуры нерастворимы, а иногда даже очень ограниченно набухают. Поэтому их нельзя уже исследовать и характеризовать с помощью методов, применяемых для исследования растворимых высокомолекулярных веществ. Другой метод фиксации окиси углерода — присоединение к бо-ранам. Эта реакция допускает использование соединений с любым заместителем у карбонильной группы [69] СН3 В французских патентах [343, 344] указывается на получение и использование соединений, отличающихся от описанных в германских патенгах по характеру тиоловой части молекулы. Эти соединения можно изобразить в виде формулы NHR{X)GHCOSYZ, где Y — метиленовая, этиленовая, пропиле-новая или фениленовая группа, Z — электронов кцепторная группа, такая, как карбоксильная, сульфонильная или нитрогруппа. В примерах onncaho применение тиогликолевой и тиосалицило-вой кислот, которые, как утверждают, дают наиболее реакцион-носпособные промежуточные соединения. Разделение тиоловой и электроноакцепторной групп пропиленовой цепочкой почти сводит к нулю преимущества того, что в молекуле имеется электро-ноакцепторная группа, В отношении реакционной способности Использование соединений других металлов в качестве модификаторов гомогенных катализаторов показало, что созданием смешанных многокомпонентных систем можно значительно повысить активность и термостабильность гомогенных катализаторов [17, 191]. практическое использование соединений золота(III). Комплек- Нитрилы (2.171) получаются при взаимодействии 3-метоксипро-пионитрила и ароматических альдегидов. Как правило, рассматриваемые реакции протекают при нагревании в спиртах в присутствии ал-коголятов щелочных металлов [1383—1400]. В этих условиях, естественно, можно ожидать образования диацеталей З-арил-2-цианопропио-нового альдегида (2.173). Действительно, диацетали (2.173) [1401 — 1405], как и 3-алкоксипропионитрилы (2.170) [1400, 1406, 1407], применяются в препаративном синтезе 2,4-дииминопиримидинов. Таким образом, использование соединений (2.170) — (2.173) приводит к продуктам (2.174). Подобными приемами получают и производные пуринов [296]. Известные для простых тиофенов характерные пути фрагментации приведены на схемах (1) и (2). Использование соединений, меченных D и 13С, показало, что фрагментации предшествует быстрая рандомизация фрагментов СН цикла, проходящая, вероятно, через интермедиат типа «тиофена Ладенбурга» подобно фотоизомеризации 2- и 3-замещенных тиофена (см. разд. 19.1.10). Данные масс-спектров производных тиофена и конденсированных тиофенов приведены в обзоре [23]. Образование углерод-углеродных связей через интермедиаты, содержащие переходные металлы, изучено относительно хорошо, однако использованию переходных металлов в синтезе гетероциклических соединений было уделено гораздо меньше внимания. Так, за последние годы появилось только два обзора, посвященных этой теме [1]. В связи с ростом потребности в новых гетероциклических соединениях, особенно в фармацевтических препаратах и химических средствах защиты растений, использование соединений переходных металлов для их получения, возможно, имело бы определенные преимущества по сравнению с традиционными методами (более мягкие условия реакций, большая селективность, более доступные исходные соединения). К настоящему времени уже разработаны интересные новые способы синтеза известных соединений, катализируемые переходными металлами. Одним из примеров, который может иметь промышленное значение, является катализируемый кобальтом синтез пиридинов из ацетиленов и нитрилов Использование соединений переходных металлов в синтезе серосодержащих гетероциклов исследовано мало. К настоящему времени большинство полученных результатов связано с реакцией металлациклопентадиенов с серой или дисульфидом углерода и не имеет большого значения для синтеза [60]. Например, кобальтовый комплекс (67) реагирует с серой, образуя замещенный тиофен (68) с выходом 75%, а с CS2 дает 2-тиоксо-тиопиран (69) с выходом 50%. В связи с изложенным выше использование соединений мышьяка в сельском хозяйстве непрерывно сокращается, а в некоторых странах запрещено. Реактивы Гриньяра и литийорганические соединения реагируют с производными пиридина подобным образом, причем использование соединений лития предпочтительно из-за большей нуклеофильности. Взаимодействие N-окисей пиридинов и алкок* сипиридиниевых солей с такими металлорганическими соединениями также приводит к замещенным пиридинам. Как правило, углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цспторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. ранцу-Фричу предполагает использование соответствующих енаминоацеталей 17 (3) Тииндиоксиды-1,1 могут быть получены прямым окислением только полизамещенных тиинов [84]. Использование соответствующих тетрагидротиинов приводит к 2Я-тииндиоксиду-1,1 (127) и его 3-фенилзамещенному [84]. Катализируемая основанием циклизация диалкиламиновинил (аллил)сульфонов дает смесь изомеров углеродный атом, несущий заряд, имеет заполненный октет электронов, ему, так сказать, «ничего больше не нужно», в силу чего в целом для этих ионов гораздо менее характерно протекание побочных реакций типа скелетных перегруппировок, что, напротив, свойственно карбокатионным частицам [3]. Поэтому эффективная стабилизация карбанионов как реагентов и интермедиатов относительно легко может быть обеспечена такими способами, как использование соответствующих растворителей, противоионов или лигандов или, наконец, путем введения дополнительных электроноак-цепторных групп в молекулу предшественника. В то же время достичь такой цели в применении к электрофильным реагентам гораздо труднее (хотя известно немало способов повышения стабильности карбокатионов, но они, как правило, менее удобны и имеют достаточно ограниченную область применения) [3, 17а]. Ориентировочные сведения об относительной активности изобутилена и других мономеров в катионнои сополимеризации дает также использование соответствующих значений параметра е уравнения Алфрея - Прайса, полученных для свободнорадикальной полимеризации [6, с. 483]. При пренебрежении эффектом последних звеньев на стадии роста полимерной цепи принимается, что г, = kulkn = exp^-ej), где el и е2 - параметры, характеризующие полярные С повышением содержания поливинилхлорида в вулканизате снижается морозостойкость (рис. 32). Это является одной из основных причин, затрудняющих использование каучук-поливинил-хлоридных композиций в технических целях30. Для улучшения морозостойкости вулканизатов рекомендуется использование соответствующих пластификаторов. К их числу относятся хлорзамещен-ные и ароматические углеводороды и гликоли жирных кислот, которые, как правило, вводятся в смеси со сложными эфирами 158. Диоктиладипинат снижает температуру хрупкости вулканизатов до —54° С. Синтез реагентов Гриньяра из бромпиридинов довольно сложен, поэтому более эффективно использование соответствующих литиевых производных, которые довольно легко образуются при реакции с я-бутиллитием [84]: С повышением содержания поливинилхлорида в вулканизате снижается морозостойкость (рис. 32). Это является одной из основных причин, затрудняющих использование каучук-поливинил-хлоридных композиций в технических целях30. Для улучшения морозостойкости вулканизатов рекомендуется использование соответствующих пластификаторов. К их числу относятся хлорзамещен-ные и ароматические углеводороды и гликоли жирных кислот, которые, как правило, вводятся в смеси со сложными эфирами 158. Диоктиладипинат снижает температуру хрупкости вулканизатов до —54° С. Использование соответствующих реакционноспособных мономеров позволяет получать дисперсии реакционноспособных полимеров, которые далее можно сшивать (см. стр. 253). Этим способом можно получать сшитые или микрогелевые частицы полимера (см. стр. 255). Дисперсионной полимеризацией также были получены гетерогенные частицы полимера, содержащие включения одного полимера в матрице другого. Другие материалы, например, неорганические пигменты, аналогичным образом могут быть капсюлированы внутри диспергированных частиц полимера.  Исследованы различные Исследований направленных Исследований посвящено Исследований свидетельствуют Исследования динамических Исследования механизма Исследования направленные Исследования подтвердили Исследования поведения |
- |
Навигация