|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использовании этилового 2,3-Дигидропиран, легкодоступный из тетрагидрофурфурилово-го спирта, является источником 5-оксипентаналя1, как показано в примере а. Использование замещенных дигидропиранов может приводить к замещенным оксипентаналям. Более того, дигидропира- Использование замещенных галогенидов позволяет ввести в молекулу нитрилов другие заместители. Так, реакция дифе-нилацетонитрила с ос.со-дибромидами приводит к галогеннитри-лам [226]: Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфири-нов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимериза- При использование замещенных карбонильных компонентов были получены подтверждения описанного выше механизма и доказано, что на первой стадии реализуется именно сопряженное присоединение анилина к непредельному карбонильному соединению, а не взаимодействие анилина с карбонильной группой. Такие процессы реализуются наиболее легко, если в молекуле тетразина со-электроноакцепторный заместитель, а использование замещенных i, содержащих такие группы, как нитро-, триметилсилильная и три-тозволяет получать разнообразные замещенные Эта реакция применима для получения других производных, имеющих заместитель, в котором атом углерода непосредственно присоединен к циклу. Так, использование замещенных изатовых кислот и их нитрилов, а также различных фенилкетонов наряду с самыми разнообразными ацильными группами доказало, что этот метод синтеза хиназолинов, замещенных в гетероциклическом кольце, является весьма многосторонним. Эта реакция применима для получения других производных, имеющих заместитель, в котором атом углерода непосредственно присоединен к циклу. Так, использование замещенных изатовых кислот и их нитрилов, а также различных фенилкетонов наряду с самыми разнообразными ацильными группами доказало, что этот метод синтеза хиназолинов, замещенных в гетероциклическом кольце, является весьма многосторонним. Использование замещенных фенолов в низкотемпературной полимеризации изобутилена подтверждает возможность сопряженной с ростом цепи реакции алкилирования, сопровождающейся передачей цепи и связыванием фенола в полимерную цепь в виде концевой группы [236, 244, 245]. Как и в случае метилбензолов, отмечается уменьшение молекулярной массы, выхода полимера и увеличение количества связанного фенола с ростом его исходной концентрации в системе. Уменьшение значений молекулярной массы полимерных Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. При использовании этилового или пропилового спиртов в реакционную массу добавляют 25 — 30 мл хлороформа или четыреххло-ристого углерода. Растворители после проведения реакции, промывки и осушки реакционной массы отгоняют с использованием дефлегматора . 2> При использовании этилового спирта получают этиловые эфиры; в метиловом спирте в результате переэтерификации образуются метиловые эфиры. Хотя в некоторых случаях этот синтез позволяет получать удовлетворительные выходы, трудно дать ему оценку. Образующиеся в начале нитро-соли часто бывают гигроскопичными, что затрудняет их очистку. Фактические же выходы в расчете на получающиеся продукты присоединения брома иногда достигают количественных. К тому же превращение соли в нитросоединение может приводить к разложению с образованием альдегида или кетона [16]. Помимо этих осложнений, в некоторых случаях, например при использовании этилового эфира малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира, протекает скорее алкилирование, чем нитрование 117]. Однако установлено, что применение нитрата ацетонциангидрина [14] позволяет проводить нитрование этих соединений (в разд. А-1 рассмотрены другие случаи нитрования). Для а-нитропроизводных сложных эфиров этот синтез рассматривается в качестве предпочтительного [2], хотя менее эффективен, чем синтез из а-галогенпроизводных этих эфиров и нитрита натрия (разд. Б.1). Сложное видоизменение реакции Михаэля с участием л-хи-нонов наблюдалось при конденсации 1, 4-иафтохинона (см. [279]) с ацетоуксусным эфиром в присутствии пиридина и со л я но кис-лой соли пиридиния [284] (ср. [285]) *. Конечный продукт реакции образуется после отщепления ацетильной группы от остатка ацстоуксусного эфира; поэтому тот же продукт (1-карбэтокси-2, 3-фталоилпирроколин, XXIII) получен и при использовании этилового эфира бензоилуксусной кислоты. Течение реакции можно представить следующим образом: О целом ряде побочных реакций, протекающих-при десуль-фуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в-рагаей работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [1(3], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны — в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался М-этилани-лип. Позднее было показано, что этот тип реакций является общим процессом, приводящим к N-алкилированию [19—21]. Было отмечено также, что в присутствий никеля Ренея происходит Оалкилирование спиртами, катализируемое щелочами [22, 23, 23а], В дальнейшем наблюдалось, что все эти реакции происходят и при десульфуризации [12, 14, 20, 24—35]. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бен-зильного положения [36, 37]; однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устой-чипы в условиях десульфуризации. Исключением из этого правила является гидропшолиз ацетатов кетолов [37а]. 7. Рядом опытов было показано, что лучшим растворителем является 78—82% -ный по весу, т. е. 84—87% -ный по объему, этиловый спирт (уд. вес 0,8344—0,8442 при 25,5°). Для растворения 1 г М,М'-дифенилбензамидина при температуре кипения требуются следующие количества этилового спирта: 94%-ного (по весу) — 15,5 мл, 80%-ного — 7,24 мл и 71%-ного—11 мл, причем вещество после охлаждения получается с выходами соответственно45, 73 и 45%. Результаты, полученные при использовании этилового спирта в десяти промежуточных концентрациях, вполне согласуются с указанным выше. Растворимость N.N'-дифенилбензамидина в метиловом спирте больше, чем в этиловом, но выходы перекристаллизованного препарата в первом случае оказываются относительно меньшими. При использовании этилового спирта меньшей концентрации выход конечного продукта снижается. При использовании гипобромита вместо гипохлорита получаются соответствующие бромпроизводные [221J, а при использовании этилового [ 106] и изопропилового [221 ] спиртов вместо метанола - соответствующие алкоксипроизводные. С трет-бутиловым спиртом реакция ие идет, видимо, из-за пространственных затруднений [221]. При использовании этилового спирта меньшей концентрации выход конечного продукта снижается. При использовании гипобромита вместо гипохлорита получаются соответствующие бромпроизводные [221J, а при использовании этилового [ 106] и изопропилового [221 ] спиртов вместо метанола - соответствующие алкоксипроизводные. С трет-буткловым спиртом реакция ие идет, видимо, из-за пространственных затруднений [221J.  Исследований направленных Исследований посвящено Исследований свидетельствуют Исследования динамических Исследования механизма Исследования направленные Исследования подтвердили Исследования поведения Индивидуальные вулканизаторы |
- |
Навигация