|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использовании ароматических Реактивы Гриньяра в присутствии ионов Со2+ реагируют с образе ванием продуктов конденсации. При использовании алифатических ре активов Гриньяра в основном образуются продукты диспропорционн ровапия, возникновение которых можно приписать радикальным интер меднатам [86]. Бромид таллия (I) может вызывать конденсацию аре .м этических и вторичных алифатических реактивов Грняьяра, однак ванием продуктов конденсации. При использовании алифатических ре- Илиденпроизводные малононитрила, циануксусного эфира н других нитрилов, содержащих активную метиленовую группу, могут быть выделены и охарактеризованы. Однако, как правило, при наличии рядом .с двойной связью метиленовой группы они легко димеризуются при хранении или в условиях проведения конденсации по Кневенагелю[1, 5, 8, 57—64]. При этом следует иметь в виду, что при образовании циклических аминов с алкильным заместителем в положении 3, т.е. при использовании алифатических кетонов, необходимо считаться с возможностью изомеризации аминоциклогексадиенов в 3-илиденпроизводные аминоциклогексанов. В обще»! случае такие илиденпроизводные более стабильны. Например, димер нитрила 3-метил-2-циано-2-пентеновой кислоты имеет строение 2-амино-6-метил-1,1,3-трициано-6-этил4-этилиден-2-циклогексена [57-60]. Реактивы Гриньяра в присутствии ионов Со2+ реагируют с образованием продуктов конденсации. При использовании алифатических реактивов Гриньяра в основном образуются продукты диспропоршюни-рования, возникновение которых можно приписать радикальным интер-медиатам [86]. Бромид таллия (I) может вызывать конденсацию ароматических и вторичных алифатических реактивов Грипьяра, однако1 с основной реакцией здесь конкурируют другие процессы [87]: 4 час [22]. Метод является довольно общим. 2-Алкилбензимидазолы получают при использовании алифатических кислот. Замена о-фенилендиамина на о-аминофенол или о-аминотиофенол дает бензокса-золы и бензтиазолы. Метод использован также для синтеза бис-бензимидазолов [23] и бис-бензтиазолов [24]. (См., однако, о ПФЭ на стр. 146.) диэтиламинопропиламин (СН3—СН2)2Н(СН2)зНН2 и некоторые другие. При использовании алифатических полиаминов наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимера и максимальная теплостойкость достигаются при стехиометриче-ском соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп (табл. 2.2). С целью сопоставления здесь и далее приводятся свойства сетчатых полимеров, полученных с различными отвердителями, главным образом, на основе смол с молекулярными массами «370 —Эпикот 828, ЭД-22. диэтиламинопропиламин (СН3—СН2)2Н(СН2)зНН2 и некоторые другие. При использовании алифатических полиаминов наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимера и максимальная теплостойкость достигаются при стехиометриче-ском соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп (табл. 2.2). С целью сопоставления здесь и далее приводятся свойства сетчатых полимеров, полученных с различными отвердителями, главным образом, на основе смол с молекулярными массами «370 —Эпикот 828, ЭД-22. 4 час [22]. Метод является довольно общим. 2-Алкилбензимидазолы получают при использовании алифатических кислот. Замена о-фенилендиамина на о-аминофенол или о-аминотиофенол дает бензокса-золы и бензтиазолы. Метод использован также для синтеза бис-бензимидазолов [23] и бис-бензтиазолов [24]. (См., однако, о ПФЭ на стр. 146.) Реактивы Гриньяра в присутствии ионов Со2+ реагируют с образованием продуктов конденсации. При использовании алифатических реактивов Гриньяра в основном образуются продукты диспропоршгони-ровапия, возникновение которых можно приписать радикальным интер-медиатам [86]. Бромид таллия (I) может вызывать конденсацию ароматических и вторичных алифатических реактивов Гриньяра, однако1 с основной реакцией здесь конкурируют другие процессы [87]: Наиболее сильный эффект достигается при использовании •алифатических и ароматических ди- и полиаминов При использовании алифатических аминов раствор ХСПЭ желатини-зируется при 25 °С менее чем за 1 мин, а в присутствии ароматических соединений сшивка ХСПЭ происходит только при нагревании в течение нескольких часов Содержание влаги в бутадиене и растворителе не должно превышать 10 млн-1. Исходная концентрация бутадиена в растворе определяется необходимостью отвода тепла, выделяющегося при полимеризации (1512 кДж/кг), и возможностью транспортирования высоковязкого раствора полимера по технологическим коммуникациям. При использовании ароматических растворителей концентрация бутадиена в шихте обычно составляет 10—12% (масс.), в алифатических углеводородах она может быть несколько выше, так как вязкость растворов полибутадиена в термодинамически «плохих» растворителях ниже. Смешение бутадиена с растворителем осуществляется непрерывным способом. Полученная шихта охлаждается до температуры —15-.----20 °С, что позволяет компенсировать 40—50% выделяющегося тепла. «Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. Химические свойства ароматических углеводородов детально разобраны в большом числе учебников и монографий (например, [1, 2, 10—12]). В данном разделе кратко рассматриваются некоторые общие положения, важные для дальнейшего изложения и для понимания тенденций в использовании ароматических углеводородов. В производстве и использовании ароматических углеводородов можно выделить два этапа, характерные для всех промышленно-развитых стран. Длительное время основным источником получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля: сырой -бензол и каменноугольная смола.; Этот период характеризовался разнообразным ассортиментом продуктов, получаемых из ароматических углеводородов (красители, фармацевтические препараты, взрывчатые вещества), но сравнительно небольшими масштабами их производства. Массовое развитие транспорта привело к широкому потреблению ароматических, углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бензинов. Реакции 12-40, 12-44 и 12-45 при использовании ароматических субстратов тоже идут по этому механизму. Обычно перекиси ароилов и арены образуют с низкими выходами ароматическую карбоновую кислоту и соответствующий бифенил. При ^использовании ароматических нитросоединений выходы существенно возрастают [18, 19]. Например, в случае ж-динитробен-зола в качестве добавки выходы бифенилов увеличиваются с 50 до 80—90%. Этот метод применим к синтезу арилбензолов, в которых арильная группа содержит только галоген, алкильный или арильный заместитель. В некоторых случаях и в отсутствие добавок замещенные бензолы (C6H6Br, C6HsNO2) вступают в реакцию с перекисями ароилов и дают с приемлемыми выходами соответствующие диарилы [20, 19]. Таким образом, реакция Виттига в межфазных условиях приводит к высоким выходам алкенов при использовании ароматических альдегидов и фосфоииевых солей на основе бензил-или алкнлгалогенидов. Как и в обычных условиях, образуются смеси цис- и транс-изомеров, за исключением стерически затрудненных альдегидов. Кетоны не реагируют в этих условиях. 3. Применение простых альдегидов даст лучшие выходы непредельных кислот; это особенно можно заметить при использовании ароматических альдегидов2. Имеются указания на получение смесей а, (3- и [^-[-ненасыщенных кислот при применении алифатических альдегидов и некоторых катализаторов основного характера3-4. и хотя для более мягких сортов используется бутандиол, в качестве замены ему рекомендуется специальный удлинитель цепи мал-тратан ХА. При более низком содержании диизоцианата в преполи-мере применение малтратана ХА позволяет получить более твердый продукт, чем применение бутандиола. С другой стороны, при использовании ароматических гликолей с высокой температурой плавления возникают некоторые трудности при литье под давлением. По этой причине некоторые фирмы предпочитают жидкие вулканизующие агенты. до введения диизоцианата. Преимущество способа состоит в том, что полиол и вулканизующий агент не взаимодействуют, так что эта смесь вполне стабильна. При использовании ароматических диаминов или диолов метод выгоден еще и тем, что позволяет перерабатывать эти кристаллические материалы с относительно высокой температурой плавления на дозирующих аппаратах, благодаря тому что смесь полиола с вулканизующим агентом не является кристаллической и имеет более низкую температуру плавления. Основная трудность, связанная с этим методом, состоит в том, чтобы уравновесить реакционные способности полиола основной цепи и отвердителя с целью получения необходимой степени сшивания. Если оба материала — диолы, это, очевидно, не представляет особой трудности, но при использовании аминных вулканизующих агентов для ускорения реакции гидроксила с изоцианатом требуется вводить катализаторы. Каталитическое гидрирование сопряженных диенов приводит обычно к образованию олефинов — продуктов 1,2- и 1,4-присоеди-нения водорода. Кроме того, существует тенденция к дальнейшему гидрированию образующихся олефинов до соответствующих алка-нов [48]. Было показано [49], что при использовании ароматических трикарбонилхромовых комплексов возможно селективное гидрирование диенов-1,3 до 2-енов-2; Каваками с сотр. [50] описали новую каталитическую систему СоВг(РРЬз)—ВРз, которая позволяет провести селективное гидрирование сопряженных диенов в моноены путем 1,2-присоединения к наиболее замещенной двойной связи; например, из изопрена получают З-метилбутен-2. Восстановление диенов натрием в жидком аммиаке дает продукты 1,4-присоединения [51].  Исследований полимеров Исследований приведены Исследований установлено Исследования химических Индивидуальные особенности Исследования необходимо Исследования полимеризации Исследования позволили Исследования проведенные |
- |
Навигация