Главная --> Справочник терминов


Использовании хиральных Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимер-ного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие n-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, соль-волиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С смн-7-п-анизил-ант«-7-норборн-2-енил-п:нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93].

Сульфоны [1189] и сульфоновые эфиры тоже можно алкили-ровать по а-положению при использовании достаточно сильных оснований (примеры см. [1190]).

Конденсация альдегидов и кетонов, обычно не содержащих а-атом водорода, с соединениями типа Z—СН2—Z' или Z— —CHR—Z' называют, как правило, реакцией Кнёвенагеля [410], однако некоторые ограничивают использование этого названия реакциями лишь определенных метиленовых компонент. Группы Z и Z' могут быть СНО, COR, COOH, COOR, CN, N02 [411], SOR, SO2R, SO2OR и др. Если Z = COOH, то часто in situ происходит декарбоксилирование продукта. При использовании достаточно сильного основания реакцию можно провести и с соединениями, содержащими только одну группу Z: CH3Z или RCIHbZ. Можно использовать и другие соединения с активным водородом, среди которых хлороформ, 2-метилпиридины, терминальные ацетилены, циклопентадиены и т. д. На деле

При использовании достаточно длинной спирали и чувствительного

При использовании достаточно сильных окислителей (шере-киси водорода, азотной кислоты, гипохлорита, двуокиси хлора) трудно регулировать степень окисления лигнина, так как реакция не останавливается до тех пор, пока он не будет разложен до водорастворимых продуктов, при условии, что эта (реакция искусственно не прерывается через определенное время.

Широкий выбор жидких фаз с рабочими температурами до 400 °С при использовании достаточно длинной колонки делает

При использовании достаточно чистого трихлорметансульфенилхлорида выход фолпета достигает 90 %• Главной примесью к техническому продукту является исходный фталимид, не вошедший в реакцию или образовавшийся в результате гидролиза, а также небольшое количество серы.

ные тиофосфаты, содержащие в ароматическом радикале нит-рогруппы. При использовании достаточно чистых фенолов и диалкилхлортиофосфатов смешанные тиофосфаты можно получать с хорошим выходом и чистотой более 90 % и* в водной среде. Процесс рекомендуется проводить при температуре 50— 100 °С в условиях хорошего перемешивания, при поддержании постоянного значения рН среды. В реактор, снабженный эффективно действующей мешалкой, помещают водный раствор фенолята щелочного металла и при достижении требуемой оптимальной температуры постепенно прибавляют диалкилхлор-тиофосфат. В связи с частичным гидролизом диалкилхлортио-фосфата в реакционную смесь приходится добавлять некоторое количество щелочи. Оптимальное значение рН зависит от исходного фенола, и в каждом конкретном случае его устанавливают экспериментально.

Для синтеза 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот большое значение имеет чистота исходного пентасульфида фосфора, примеси увеличивают число и содержание побочных продуктов, отделение которых сопряжено с некоторыми трудностями. Чаще всего пентасульфид фосфора получают прямой реакцией серы и желтого фосфора, взятых в эквимольных количествах при повышенной температуре. При использовании достаточно чистых исходных веществ не требуется дальнейшая очистка получаемого продукта. В случае необходимости пентасульфид фосфора очищают обычно с помощью вакуумной возгонки.

Реакция протекает при комнатной температуре с выделением тепла. При использовании достаточно чистых исходных веществ достигается практически количественный выход хлорофоса. Особенно важна чистота исходного диметилфосфита. Он не должен содержать монометилфосфита и фосфористой кислоты, которые с хлоралем образуют соответствующие фосфонаты, загрязняющие конечный продукт. Рекомендуется применять ди-метилфосфит, перегнанный в пленочном испарителе при остаточном давлении 665 Па. Такой диметилфосфит содержит 93-^ 96 % основного вещества и из него образуется хлорофос с чи-

В книге описано фракционирование полимеров методами дробного осаждения, экстракции, осадительной хроматографии и указан способ построения кривых молекулярно-весового распределения (МБР) по данным фракционирования. Особая глава посвящена ускоренному определению МБР методом турбидиметрического титрования, который основывается на калибровочных данных, полученных при использовании достаточно узких фракций полимера. ,

Остер [48] применил эти принципы для различных смесей полимер — мономер. Он использовал ультрафиолетовые источники облучения (область 200—300 .ми.), такие, как угольные дуговые или ртутные лампы низкого давления (необходимо избегать нежелательного нагревания образца). Такие лампы: могут давать облучение при длинах волн < 200м\л; при длительном облучении применяют фильтры для устранения возможности нежелательной деструкции материала. Активаторы, такие, как ацето-фенон, бензилдисульфид, нингидрин и цистин, или набухают (механически диспергированные), или вкрапливаются в поверхность полимера. Вещества, поглощающие в области 200—300 M\L, при облучении реагируют с подвижным атомом водорода полимерной цепи, образуя в присутствии мономера поперечные связи. При добавлении 0,1 — 1% такого вещества скорость прививки значительно увеличивается и для завершения реакции требуется очень малая продолжительность облучения (табл. XI1-13). При использовании достаточно толстых пленок необходима большая энергия для прививки на обеих поверхностях и, следовательно, при слабом облучении полимер прививается только на облученную поверхность.

138 и 139 представляют собой синтоны для синтеза карбоновых кислот. Это еще один косвенный метод а-алкилирования карбоновых кислот, альтернативный методам синтеза на основе малонового эфира (реакция 10-96) и реакциям 10-98 и 10-101. При использовании хиральных реагентов этот метод позволяет приготовить оптически активные кислоты. Отметим, что в отличие от 131 соединение 138 можно алкилировать, даже если R — алкильная группа. Однако связь C = N соединений 138 и

Помимо этого, трудно сделать какие-либо простые обобщения. При использовании хиральных катализаторов [806] оптически активные циклопропаны синтезированы с высокой энантиоселек-тивностью. '

Как правило, Z-изомеры енольных производных дают эритро-пару, тогда как из ?-изомеров получается грео-пара. Среди применявшихся таким образом заранее полученных производных енолов еноляты магния, лития [390], циркония [391] и олова [392], а также силиловые эфиры енолов [393] и енолбори-наты [394]. При использовании хиральных производных енолов [395], хиральных альдегидов или кетонов [396] или если оба реагента хиральны [397], реакцию удается сделать энантиосе-лективной (т. е. доминирует только один из четырех изомеров). Присоединение а-углерода альдегида к карбонильному атому углерода кетона можно провести при использовании имина вместо альдегида и диизопропиламида лития в качестве основания [398]:

При использовании хиральных аналогов ТМЭДА из альдегидов и ахиральных литийорганических соединений получают хиральные вторичные спирты.

селективный синтез биоактивных молекул при использовании хиральных

а-аминокислот. При использовании хиральных производных карбоно-

[226]). При использовании хиральных альдегида и енолята наблюдается

Нитроны, полученные из триптаминов, легко циклизуются, и процесс может быть проведен энантиоселективно при использовании хиральных кислот Льюиса [76].

^латов с альдегидами образуются продукты снн-альдольного при-^ яения (модель Циммермана-Тракслера). (Е)-Енолборинаты дают, ' jia с небольшой селективностью анти-продукта. ^ При использовании альдегидов со стереогенным * центром в а-поло-нв лостигается высокая степень асимметрической индукции через *е атяъш или иехелатный контроль (модель Крама я Фелкина-Ана fr^61) Г1ри ИСПОЛЬЗовании хиральных альдегида и енолята наблюдается ойное стереодиффереициро&анне (через образование равнозначных №разнозначных пар** [22в]>, Альдольные продукты можно также * Щучить высокоселективным присоединением аллилборонатов или ал-идснлан°в к альдегидам с последующим озонолизом [22г].

Более высокие оптические выходы (ОВ) были достигнуты при использовании хиральных лигандов на основе ферроценил-фосфинов [10]. Например, в катализируемом никелем сочетании PhCH(Me)MgCl с винилбромидом оптический выход достигал 63%. Было показано, что эффективность реакции сильно зависит от структуры лиганда, причем для получения высокого оптического выхода необходимо присутствие полярной диметил-аминогруппы. Так, при использовании в качестве лиганда (4; Х = Н; eppt) оптический выход составляет только 4%, в то время как лиганд (4; X = NMe2; fepri) обеспечивает оптический выход около 60%. Такое резкое увеличение оптического выхода при переходе от простого к функционализованному полярному фосфину связано, вероятно, с повышением жесткости переходного состояния галоген-алкильного обмена при атоме никеля из-за координации реактива Гриньяра диметиламиногруппой. Эта реакция интересна тем, что для достижения высоких химического и оптического выходов необходимо, чтобы хиральный никелевый катализатор осуществлял как кинетическое расщепление реактива Гриньяра, так и его быструю рацемизацию.

Использование хиральных комплексов р-дикетона с ванадием и молибденом дает не очень хорошие результаты, из-за разрушения лиганда в условиях окисления. Например, хираль-ные гидроксамовые кислоты устойчивы в этих условиях и образуют достаточно прочные комплексы с ванадием и молибденом. При использовании хиральных молибденовых бис(гидрок-саматов) [МоОг(гидроксамат)2] оптические выходы невысоки (<2%), но в случае хиральных ванадийбис(гидроксаматов) они достигали 50% [52]. Ванадиевый катализатор генерируется in situ реакцией VO(acac)2 с камфолитгидроксамовой кислотой

дирование идет по наименее затрудненному положению несимметричных олефинов, как показано на рис. 9.5. Реакция может быть представлена как согласованное присоединение, проходящее через переходное состояние, обусловленное существованием внутримолекулярной водородной связи в молекуле пероксикислоты [11, 12]. Оксираны могут быть получены энантиоселективно, но с низким оптическим выходом, при использовании хиральных пероксикислот, таких, как пероксикамфорная.




Индикатор фенолфталеин Исследований проведенных Исследованиями установлено Исследования макромолекул Исследования молекулярной Исследования органических Исследования последних Исследования продуктов Исследования проводили

-
Яндекс.Метрика