|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использовании катализатора Таблица 12. Влияние мольного отношения фенол:ацетон на выход дифенилолпропана при использовании хлористого водорода Фенол, ацетон и промотор после смешения подают в эмалированный реактор 2 первой ступени, куда снизу поступает также катализатор — хлористый водород. Затем смесь поступает во второй реактор 3, на входе в который добавляется остальной ацетон. Время пребывания смеси в каждой ступени поддерживается таким, чтобы ацетон прореагировал практически полностью (при использовании хлористого водорода и метилмеркаптана оно составляет примерно 0,5 ч). При проведении изомеризации в промышленных условиях в качестве катализаторов применяют главным образом платину или безводный хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом. Наибольшее распространение получил платиновый катализатор. Объясняется это тем, что при использовании хлористого алюминия последний образует с углеводородами комплексное соединение, которое сильно корродирует аппаратуру. Недостатком платинового катализатора является необходимость проведения процесса на индивидуальных углеводородах, что требует дополнительных расходов на их разделение. В присутствии избытка хлористого калия выход хлористого метила увеличивается. При использовании хлористого бария получается больший выход хлористого метила, чем с хлористым калием. Бромиды металлов ведут себя аналогично. При проведении изомеризации в промышленных условиях 13 качестве катализаторов применяют главным образом платину или безводный хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом. Наибольшее распространение получил платиновый катализатор. Объясняется это тем, что нри использовании хлористого алюминия последний образует с углеводородами комплексное соединение, которое сильно корродирует аппаратуру. Недостатком платинового катализатора является необходимость проведения процесса на индивидуальных углеводородах, что требует дополнительных расходов на их разделение. При использовании хлористого алюминия и пропускании хлористого водорода через комплекс n-крезола с хлористым алюминием была получена смесь крезолов, состоящая из 80% мета- и 20% пара-изомеров. Все другие алкилфенолы, в том числе полиметил-фенолы, легче подвергаются перегруппировке; обычно алкильная группа, находящаяся в пара-положении, мигрирует первой (пара-положение наиболее подвержено атаке протоном комплекса кислота Наиболее общим методом является получение галогенангидрн1 дов из соответствующих кислот. Обычно в качестве неорганических реагентов в этом синтезе применяют треххлористый или пятихло-ристый фосфор или хлористый тионил. Галогениды фосфора обладают высокой активностью, но они образуют легколетучие хлорокисн фосфора, которые могут загрязнять отогнанные хлэрангидриды. •С другой стороны, при использовании хлористого тионила образуются газообразные побочные продукты и остается только отделить избыток хлористого тионила (т. кип. 79 °С) от хлорангидрида По-видимому, не имеет смысла обсуждать роль пиридинового катализатора, так как метод, основанный на использовании хлористого тионила и пиридина, несомненно, будет вытеснен методом с применением диметилформамидинийхлорида, значительно более эффективного реагента. Он образуется из диметилформамида и хлористого тионила 4. При использовании хлористого бензоила, который предварительно не был перегнан, выход снижается на 20—30%. Применение-хлористого бензоила в количестве, равном его молярному эквиваленту, приводит к образованию (со значительным выходом) бензаль-бис-тиобензоата C6H5CH(SCOC6H5)2, который ранее был выделен в качестве продукта взаимодействия хлористого бензоила с сернистым калием в растворе этилового спирта1. \ час при 140° [160]. При использовании хлористого цинка Количество смолы возросло с 3% до 9,8; 9,9; 5,8 и 5,8 %' при добавке 100% хлористого цинка, фосфорного ангидрида, хлористого кальция и едкого натра соответственно. В общем добавка этих соединений снижала температуру разложения. Абсорбционная активность угля была наилучшей при использовании хлористого цинка и фосфорного ангидрида. катализатора, одноаппаратные — при использовании катализатора, не требующего регенерации. Гидрирование. При использовании катализатора Pd/CaCO3, отравленного ацетатом свинца, присоединение первой молекулы водорода идет в первую очередь по тройной связи, причем, как и обычно, образуется ц«с-изомер: При использовании катализатора (например, алюмосиликатов) реакция идет через образование карбониевых ионов и приводит к получению более разветвленных углеводородов. 2 снижается в большей степени, чем скорость реакции 1. Тогда выход В может быть увеличен при использовании катализатора с низким т) (т. е. с гранулами большого размера или с малыми порами). При использовании катализатора ИМ-2204 в продуктах дегидрирования помимо диеновых углеводородов содержится значительное количество циклопентадиена, карбонильных, ацетиленовых и других соединений, способных к термической полимеризации Гидратацию тройных связей обычно проводят с примене-шем в качестве катализаторов солей ртути (часто сульфатов) 1137]. Поскольку эта реакция подчиняется правилу Марковни-кова, то только ацетилен приводит к альдегиду. Все остальные алкины дают кетоны (при рассмотрении реакции 15-13 описан метод обращения ориентации для терминальных алкинов). В реакции алкинов типа RC = CH почти исключительно получаются метилкетоны, но субстраты типа RC = CR' обычно приводят к обоим возможным продуктам. Однако если R — первичная группа, a R' — вторичная или третичная, то карбонильная группа предпочтительно образуется по соседству с вторичным или третичным атомом углерода [138]. Удобный метод проведения реакции заключается в использовании катализатора, приготовленного пропиткой Nafion-H (полимерная суперкислая перфторированная сульфокислота) оксидом ртути(II) [139]. Интересно применение в качестве катализаторов межфазного переноса полнмерносвязапных четвертичных солей. Так, в системе толуол — вода при использовании катализатора R—C6H4CH2NI(Me)P(O) (NMe2)2 (R — полимер) при реакции КС! с 1-бромоктаном получают 1-хлороктан с выходом 83%. Дисульфид II при обработке при 140° никелем Ренея, обез-гаженным при 200°, 'превращается в дифенилсулъ^фид с выходом 87% [11]. По-видимому, при температуре 140° связи между углеродом и серей "в основном не затрагиваются, тогда как около 200й эти связи расщепляются с образованием фенильных радикалов. Образование бензола показывает, что даже небольшое количество водорода, оставшегося на никеле после обез-гаживания его при 200°, все еще достаточно для гидрогенизации. Применение никеля Ренея, обезгажешого при 500° и все еще содержащего 0,5 мл водорода на 1 г никеля, показало [11], что выход биарила никогда не был меньше, а в Еюкоторых случаях был даже больше, чем это наблюдалось при использовании катализатора, обезгаженного при 200°. Исследование роли носителей при использовании катализатора с TiCU [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основным фактором, повышающим эффективность катализатора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализаторе TiCl4 на носителе MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым ЛСЦ, а на алюмосиликатном носителе — В табл. 3.3 представлено ММР некоторых образцов ПЭ по фракциям. Как видно из табл. 3.3, образцы полиэтилена, полученного при использовании катализатора на магнийсодержащих носителях, обладают узким ММР (за счет меньшего количества высокомолекулярных фракций), а на полиалкилалюмоксановых носителях — средним и широким ММР. При использовании катализатора А1(С2Н5)2С1 — Т1С14 очень трудно получить однородные по составу со-  Исследований посвящено Исследований свидетельствуют Исследования динамических Исследования механизма Исследования направленные Исследования подтвердили Исследования поведения Индивидуальные вулканизаторы Исследования растворов |
- |
Навигация