|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использовании комплекса Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5). В гомогенной фазе эта реакция идет при температурах выше 500 °С, но она может быть активизирована и при более низких температурах при использовании катализаторов (металлических). Получение сложных эфиров из солей органических кислот и га-логенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличивающих нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. Синтез нитрилов удается осуществить лишь в случае первичных и вторичных галогенопроизводных, применяя соли щелочных металлов (K.CN, NaCN). Реакции с AgCN, особенно в полярных растворителях, приводят к изонитрилам. Реакции с вторичными га-логенопроизводными рекомендуется проводить в апротонных ди-полярных растворителях. Выход нитрилов повышается при использовании катализаторов межфазного переноса. Значительно раньше стала известна реакция сочетания ал-килгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие R2'CuLi, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = О (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы. И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(III) [1023] или палладия [1024], а также соли меди (II) [1025], под деист- Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилга-логенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (III) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободноради-кальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с R2CuLi, R2Cd и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. Полимеризация может протекать как по радикальному механизму [в качестве катализатора используют, например, дибен-зоилпероксид (С6!Н5СО—О—О—СОС6Н5), который распадается на СО2 и собственно катализатор — фенильный радикал (С6Н5'), инициирующий полимеризацию], так и по ионному механизму [в этом случае катализатором служит сильное основание, поставляющее анионы, как, например, амид натрия (NaNH2), дающий анион eNH2, либо сильные кислоты, поставляющие катионы Н®, либо те, которые имеют характер льюисо-вых кислот, например А1С13 или BF3]. Большинство виниловых полимеров легко полимеризуется по радикальному механизму, а этилен и пропилен — с трудом. При использовании катализаторов Циглера (триалкилалюминий и хлориды титана) полимеризация протекает стереоспецифично**. Это означает, например, что пространственная ориентация метальных групп в полипропилене упорядочена (разд. 6.2.1.2.7). В случае этилена нет смысла говорить о стереоспецифической полимеризации, потому что в результате полимеризации не могут получиться стереоизомеры. При использовании катализаторов Циглера эта полимеризация протекает стереоспецифически и преобладает изотактический полимер (разд. 6.2.1.2.7). Большие заслуги в исследовании Алкклировантге аммиака., а также первичных и вторичных аминов иервич тт втортгтвыки/спиртами в присутствии катализаторов гидрирования, например тины, палладия^ никеля или хромита меди, протекает в несколько более мягких уй виях, лри температурах порядка 100—250° С и давлениях до 25 am (рейсе от 10" 150 am). Температура реакции в значительной мере определяется катализатором. , ствие катализаторов иа основе 'благородных металлов проявляется уже при темп турах, начиная со 100° С, амипироваЯПб спиртов в присутствии никелевых ката торгов проводится обычно нриг 150—220° С, а при использовании катализаторов нове хромита меди, рабочие температуры достигают 190^-250° С. Синте^пр: нередко проводится в атмосфере водорода. При каталитическом восстановлении азосоединений до аминов могут применяться любые эффективные катализаторы гидрирования. Применение давления не требуется, так как увеличение скорости гидрирования достигается повышением температуры реакции. Расщепление азобензола с образованием анилина протекает при нормальном давлении и 180—200° С. При использовании катализаторов, в присутствии которых гидрируются и ароматические системы, моэкно в одну операцию получать гндроароматические амины. Восстановление азосоедннений в присутствии, никеля Ренс'я подробно изучил Уайтмор [103J. Он проводил гидрирование при, нормальных условиях и неизменно получал амины с высокими выходами. В качестве растворителей можно применять воду, спирт и диоксан, среда реакции должна быть нейтральной иди слабощелочной. Таких же результатом иногда, удается достичь и при использовании катализаторов кислого характера [1]. однако изотопная метка показала, что, по использовании комплекса родия, это не так сти разрываются связи С(1)—С(3) и С (2)- Оптический выход при использовании комплекса XLIX с возникающим гранс-диолом составляет 2,9%, при использовании комплекса XLIX с возникающим цис-диолом— 3,2%. Те же комплексы в присутствии бензилового спирта (как растворителя) позволяют достигнуть оптических выходов соответственно 13,2 и 32,8%. В последнее время предложен весьма многообещающий способ этинилирования карбонильных соединений с помощью устойчивого при хранении кристаллического комплекса «ацетилепид лития — этилендиамин» [186—187]. Удобным в этом случае является то, что можно отказаться От работы в жидком аммиаке — растворителе, в лабораторных условиях практически перегенерируемом. Показано, что выход отинилкарбинолов при использовании комплекса Комплекс Сг03 с пиридином оказался полезным в тех случаях, когда в молекуле есть другие функцией а л ньъге группы (особенно двойные углерод-углеродные связи), восприимчивые к окислению под действием хрома (VI) [7], или там где молекула субстрата чувствительна к кислотам. Этот реагент нашел особенно широкое применение в химии стероидов [8]. В последние годы методика окисления, основанная на использовании комплекса СгОз с пиридином, введенная в практику Коллинзом ;[9], получила довольнб широкое признание. Комплекс СгОз — пиридт выделяют и растворяют в дихлорметане. При использовании нзбьт реагента окисление простых первичных и вторичных спиртов заверимет! полностью в течение нескольких минут с образованием еостйлетствмп альдегидов илл кетонов с высокими выходами. Эксперимшжтальчуи» р боту можно еще более упростить, если исключить из методики виделся? комплекса [10]. Оксид хрома (VI) прибавляют к пиридину в дихлбрм тане. Последующее введение в этот раствор спирта приводит к быс рому его окислению с высокими выходами. Прекрасные результаты, п ^ученные при использовании "комплекса СгОз с пиридином в днхлорм тане, о которых сообщалось в литературе, демонстрируют пример ьг на схеме 9.1. Методы, основанные на использовании комплекса СгОз с пиридином или систем с ДМСО, вытеснили более старые способы окисления. Один из таких способов — окисление по Оппенауэру [24] — представляет собой процесс, обратный восстановлению по Меервейну — Покн-дорфу — Верлею (см. гл. 3). Он заключается в нагревании спирта,_под-> лежащего окислению, с алкоголятоМ алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое действует как акцептор водорода. Реак- лученные при использовании'комплекса СгОз с пиридином в днхлорме- Методы, основанные на использовании комплекса СгОз с пириди- ,[9], получила довольно широкое признание. Комплекс С Юз — пиридин выделяют и растворяют в дихлорметане. При использовании избытка реагента окисление простых первичных и вторичных спиртов завершается полностью в течение нескольких минут с образованием соответственно альдегидов или кетонов с высокими выходами. Экспериментальную работу можно еще более упростить, если исключить из методики вмделеяре комплекса [10]. Оксид хрома (VI) прибавляют к пиридину в двхлбрме-тане. Последующее введение в этот раствор спирта приводит к быстрому его окислению с высокими выходами. Прекрасные результаты, полученные при использовании'комплекса СгОз с пиридином в днхлорме-тане, о которых сообщалось в литературе, демонстрируют примеры 6^-10 на схеме 9.L Методы, основанные на использовании комплекса СгОз с пиридином или систем с ДМСО, вытеснили более старые способы окисления. Один из таких способов — окисление по Оппенауэру [24] — представляет собой процесс, обратный восстановлению по Меервейну — ПОЕН-дорфу — Верлею (см. гл. 3). Он заключается в нагревании спирта,_под-лежащего окислению, с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое действует как акцептор водорода. Реак- Иодирование бензофурана (1) было 'осуществлено только при использовании комплекса морфолина с иодом [3].  Исследований приведены Исследований установлено Исследования химических Индивидуальные особенности Исследования необходимо Исследования полимеризации Исследования позволили Исследования проведенные Исследования релаксационных |
- |
Навигация