|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использовании оптически шение. Спенсер и Уайли [3] называют этот тип смешения многократным смешением, а Мак-Келви [5] использует термин «простое смешение». Этот тип смешения — путем многократного перераспределения диспергируемой фазы — позволяет в принципе уменьшить неоднородность до молекулярного уровня. Повторяющееся перераспределение компонентов может быть как случайным, так и упорядоченным. Первый тип распределения наблюдается, например, при использовании V-образного барабанного смесителя, а также многих других смесителей для твердых компонентов. Второй тип распределения реализуется при использовании некоторых «статических» смесителей. На рис. 7.1 схематически показаны оба типа распределительного смешения. ветственно. Карбены CHR и CR2 можно присоединить аналогичным образом при использовании некоторых азотсодержащих соединений. Например, для присоединения СНМе, циклопропи- При использовании некоторых реагентов окисление двойной связи удается остановить на стадии образовании альдегидов, и в этом случае продукты те же, что и при озонолизе. Среди таких реагентов — хромилтрихлороацетат [184] и NaIO4—OsO4 [185]. Топлива для бензиновых двигателей имеют разные свойства. При использовании некоторых из них мотор работает нормально, а другие приводят к стуку мотора. Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т. е. вместо спокойного горе- Следует, однако, указать на неточность этого метода. Уже самим автором было замечено, что экспериментальные результаты, полученные при использовании некоторых растворителей, не >кла-дываются на единую кривую. Другими словами, при одинаковом параметре растворимости б различных жидкостей степень набухания в них вулканизата разная. Это объясняется тем, что жидкости с различными функциональными группами могут иметь одинаковые параметры И, но различное термодинамическое сродство к полимеру, Параметр /( является параметром энергетического взаимодействия и не может служить мерой термодинамического срод-стпа (стр. 389). зависит не от симметрии одного лишь реагента, а от полной симметрии реагирующей системы. Поэтому при проведении асимметрического синтеза используют (1) хиральные субстраты, содержащие прохиральные группы, (2) хиральные реагенты (например, хиральные гидриды при гидрировании кратных связей), (3) хиральные катализаторы и (4) хиральные растворители. Стереоселективность (энантиомерный избыток) асимметрического синтеза колеблется в широких пределах, достигая 98% при использовании некоторых хиральных катализаторов (см. ииже, а также гл. 27), а в ферментативных реакциях даже 100%. Реакции с селективностью 100% называются стереоспецифическими. осуществлено при использовании некоторых других Сахаров и порошкообразного d- или /-кварца [9Н, 94] в качестве адсорбентов. Многочисленные более ранние попытки избирательной адсорбции оптических антиподов на аморфных оптически деятельных адсорбентах, например, на шерсти, шелке и хлопке, дали отрицательные или сомнительные результаты [92(, невидимому, вследствие того, что оба антипода адсорбировались в сильной степени. Успех кристаллических адсорбентоп можно приписать [У2] наличию активных кристаллических поверхностей, обладающих ограниченной, но специфической адсорбционной способностью по отношению к пространственным изомерам. Способ этот недостаточно изучен, для того чтобы оценить его пригодность и диапазон применения. Главным его недостатком, даже при наличии достаточного коэфи-циента избирательной адсорбции, является необходимость манипулировать с большими объемами растворителя и адсорбента при разделении малого количества вещества. С другой стороны, следует отметить, что данный способ основан на принципе непрерывного противотока и потому дает возможность практически осуществить количественное разделение обоих антиподов. Гидроксилсодержащие соединения обычно легко адсорбируются, и поэтому описываемый метод монет оказаться пригодным для расщепления рацемических спиртов и фенолов при условии удачного подбора адсорбентов и растворителей. Поскольку при этом не происходит химических реакций, этот прием может оказаться особенно полезным для расщепления некоторых нестойких или третичных спиртов, для которых другие методы неприменимы. 6. При использовании некоторых образцов хлорангидрида фталевой кислоты вследствие присутствия в веществе неизвестных примесей первые несколько капель дестиллата оказываются окрашенными в красноватый цвет. В тех случаях, когда приходилось прерывать перегонку и впускать в систему воздух, было замечено, что при возобновлении операции наблюдается аналогичное явление. Следует отметить, что при использовании некоторых систем рйстнорптелей и формовании по прямоточной схеме получают нить, обладающую улучшенными механическими свойствами {в частности, повышенной прочностью), так как нить в течение более Длительного времени находится в пластифицированном состоянии, [фи котором за счет продольных напряжений возможна некоторая ориентация макромолекул и их агрегатон *. лекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], при использовании некоторых сортов технического МЭА) скорость Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей: в них различные химические сдвиги дают и энанти'отопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+) -a-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров a-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-1* 7) Циклотридекадиен-1,2. Образование в качестве промежуточного продукта металлоорганического соединения доказано следующим образом: при использовании оптически активного лиганда, Таким образом, реакция обмена галогена на фтор проходит только для ограниченного круга соединений, если в качестве катализаторов межфазного переноса применять четвертичные соли. Значительно более удовлетворительные результаты получают при использовании мезилатов [2]. Так, ыезплат окта-нола-1 превращается в 1-фтороктан в приведенных выше условиях с выходом 90%, а мезилат октанола-2 дает 2-фтороктан с выходом 54% (выход октенов 26%) [2]. Интересно, что при использовании оптически активного мезплатз октанола-2 в результате обменной реакции с KF (с инверсией) получают Реакции сольволиза в среде с низкой нуклеофилытостью характеризуются повышенной склонностью к перегруппировкам карбениевих ионов и повышенной рацемизацией при использовании оптически активных субстратов. Мы рассмотрели ряд примеров далеко идущих перегруппировок при обсуждении карбеииевых ионов, генерированных в сверхкислой среде, где наблюдаемый ион часто оказывался наиболее устойчивым из числа возможных в данной, системе. В одном из следующих разделов этой главы будет обсуждена стереохимия реакций нукле-офильного замещения и примеры влияния нуклеофильности растворителя на пространственный ход реакций. 71с. При использовании оптически активных аминокислот оптическая активность отметить, что при использовании оптически активных илидов рацемизация не ключающийся в использовании оптически активного реагента; этот метод описан в При использовании оптически активных сультамов, например 28 цим и молекулярная масса полимеров могут значительно увеличиваться при использовании различных сокаталпзаторов, в частности воды и спиртов. Образующиеся полимеры могут быть сте-реорегулярпыми; механизм их образования включает, вероятно, образование промежуточных комплексов оксиранов с цинкорга-ническими гидроксидами или алкоксидами, имеющими незанятые орбитали с низкой энергией, способные взаимодействовать со свободными электронными парами кислорода оксирана. Интересной особенностью такой полимеризации является возможность получения оптически активных полимеров из рацемических оксиранов при использовании оптически активных сокаталпзаторов [119, 134]. Расщепление на оптические изомеры первичных аммониевых солей и солей эфиров аминокислот (с анионом PF~) при использовании оптически чистых краун эфиров как "хозяев", проводилось следующим образом [2,29]. Силикагель или целит, насыщенный 4 М раствором LiPF (или Na PF ), использовали при хроматографировании в качестве неподвижной фазы. После добавления рацемической соли- "гостя", растворенной до возможно большего разведения в хлороформе, раствор пропускали через колонку совместно с раствором в хлороформе оптически чистого краун-эфира. Температуру колонки поддерживали при «этом постоянной. Содержание соли в элюате определялось по электропроводности в предположении, что между электропроводностью и концентрацией соли существует линейная зависимость. Расщепление на оптические изомеры первичных аммониевых солей и солей эфиров аминокислот (с анионом PF~ ) при использовании оптически чистых краун эфиров как "хозяев", проводилось следующим образом [2,29]. Силикагель или целит, насыщенный 4 М раствором LiPF (или Na PF ), использовали при хроматографировании в качестве неподвижной фазы. После добавления рацемической соли- "гостя", растворенной до возможно большего разведения в хлороформе, раствор пропускали через колонку совместно с  Исследований проведенных Исследованиями установлено Исследования макромолекул Исследования молекулярной Исследования органических Исследования последних Исследования продуктов Исследования проводили Исследования соединений |
- |
Навигация