Главная --> Справочник терминов


Имеющегося заместителя Использование этюй реакции иллюстрируют следующие примеры:

Введение карбоксильной группы с помощью двуокиси углерода не всегда проходит с таким хорошим выходом, как в случае получения салициловой кислоты из фенола. Течение реакции и выход продукта зависит в большой степени от условий реакции и прежде всего от температуры, которая оказывает влияние на место вхождения карбоксильной группы. Это иллюстрируют следующие примеры.

Гидроксильные группы можно вводить и и начальной стадии синтеза, применяя соответствующим образом замещенный алкили-денфосфоран, как это иллюстрируют следующие два примера. «Хамомилловый эфир» (195), найденный в чернобыльнике (Matricaria chamomilla L.) и в Matricaria discoidea DC, был получен по следующей методике [711:

Для полипропиленовых труб фирмы Монтекатини были построены номограммы, по которым определяли предельное давление при 25° С по известным размерам труб или, наоборот, рабочее давление, составляющее '/е от предельного (рис. 10.13 и 10.14 [70]). Применение номограмм наглядно иллюстрируют следующие примеры.

Это исследование показывает, как соотношение относительных ск отей различных стадий реакции определяет природу продукта. При тализе основанием беизальдегид реагирует с бутаноном-2 по метилI группе, в условиях кислотного катализа реакционным центром ст, вится метал снова я группа. Условия реакции не позволяют выдел промежуточно образующиеся кетолы, так как лимитирующей скор* является стадия присоединения, однако эти соединения получены и: путем. Их свойства иллюстрируют следующие уравнения:

путем. Их свойства иллюстрируют следующие уравнения:

группы. Это иллюстрируют следующие, примеры.

ньлмеи-и стадия присоединении, одинки эш соединении I путем. Их свойства иллюстрируют следующие уравнени

Кольцо диоксана может быть раскрыто при обработке хлорангидридами и ангидридами кислот [24, 25]. Это иллюстрируют следующие^реакции:

Кольцо диоксана может быть раскрыто при обработке хлорангидридами и ангидридами кислот [24, 25]. Это иллюстрируют следующие^реакции:

Высокую реакционную способность хлора в а-хлорзамещен-ных простых эфирах иллюстрируют следующие данные: в SN 1-реакциях этилхлорметиловый эфир реагирует в 1 • 109 раз быстрее, чем wpe/n-бутилхлорид, а в SN 2-реакциях метилхлормети-ловый эфир реагирует в 400 раз быстрее этилхлорида.

В приведенных примерах нас не интересовало, по каким положениям кольца (относительно имеющегося заместителя) присоединяется нитрогруппа.

Для того чтобы различать определенные ионные заряды, можно обозначить избыток или недостаток электронной плотности у имеющегося заместителя по сравнению с соседним атомом символами о- и о+ (Ингольд).

Место и скорость вступления нового заместителя в ароматическое ядро определяется природой имеющегося заместителя и характером атакующего агента. Для решения обоих вопросов необходимо установить характер электронного влияния заместителей на распределение заряда в ароматическом кольце и рассмотреть устойчивость переходного состояния, которое может быть моделировано соответствующим а-комплексом — продуктом взаимодействия ароматического соединения с атакующим электрофилом .

В приведенных примерах нас не интересовало, по каким положениям кольца (относительно имеющегося заместителя) присоединяется нитрогруппа.

855. Охарактеризуйте влияние имеющегося заместителя на ориентацию и скорость электрофильного замещения бензольного кольца с помощью фактора парциальной скорости. Для этого

они идут преимущественно путем rmco-замещения уже имеющегося заместителя, который отрывается с парой электронов. На скорость этих реакций поэтому сильно влияет легкость отрыва вытесняемого заместителя, меняющаяся в широких пределах в зависимости от его анионной стабилизации и условий проведения процесса.

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты:

Заметное уменьшение отношения орто- и пара-изомеров при более вы-* сокой температуре свидетельствует о том, что увеличение колебания групп усиливает орто-эффект. То, что препятствие возрастает также с увеличением размера уже имеющегося заместителя, видно из опытог сульфирования толуола и трег-бутилбензола при 0°С:

Большое значение имеет температура реакции: при более низких температурах сульфогруппа преимущественно вступает в соседние положения к присутствующему в ядре заместителю. При повышенных температурах сульфогруппа преимущественно замещает атом водорода, более удаленный от имеющегося заместителя. Например, при сульфировании толуола получаются следующие результаты:

При реакциях замещения почти всегда занимается свободное а-по-ложение в цикле. Если его нет, то возможно замещение при р-углерод-ном атоме или, в некоторых случаях, вытеснение из а-положения уже имеющегося заместителя. Исключением является единственный известный пока факт вступления алкильной группы в ^-положение при свободном а- а именно, при алкилировании фурфурола хлористым изо-пропилом в присутствии AlCls (Н). Интересно отметить, что при алкилировании фурфурола в тех же условиях высшими галоидными алкилами наблюдается только а-ориентация.

Прежде всего, следует указать, что наличие двух электроположительных заместителей при фурановом цикле понижает устойчивость последнего' два электроотрицательных заместителя, наоборот, стабилизируют цикл но в то же время затрудняют дальнейшие реакции замещения. Место и характер имеющегося заместителя также известным образом сказываются на положении второго. Так например, электроположительный заместитель в ^-положении ориентирует в ближайшее к нему свободное а-положение. Это наблюдается при реакции Гаттермана с 3-ме-тилфураном, приводящей к образованию 3-метилфурфурола (15). При на-




Идентификации одноосновных Интенсивности аморфного Интенсивности межмолекулярного взаимодействия Интенсивности освещения Интенсивности рассеяния Интенсивности взаимодействия Интенсивно окрашенного Интересный результат Интересные результаты

-
Яндекс.Метрика