|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использовании полимеров В этих реакциях присоединение атома водорода к изоцианату вызывает разрыв л-овязи между атомами азота и углерода. Миграция атома водорода к изоцианатной группе, в случае взаимодействия со спиртами, наиболее легко происходит при использовании первичных спиртов, значительно медленнее реагируют вторичные и совсем медленно третичные спирты. Реакция ускоряется спиртами и кислотами. Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 : 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 : 1 выход составлял 11,3%,) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. реакцию 16-30 триметилалюминия с кетонами и реакцию 16-33 с карбоновыми кислотами). Аналогичным образом с третичными спиртами взаимодействует Me2TiCl2 [1091]. Аллиловые спирты вступают в реакцию сочетания с алкилалкоксикупратами лития (полученными из MeLi, Cul и R'Li) в присутствии иодида N-метил-М-фениламинотрифенилфосфония (Ph3PNMePh)+I-, давая алкены, представляющие собой продукты аллильной перегруппировки [1092]. В таких реакциях хорошие выходы получаются при использовании первичных, вторичных и третичных спиртов, а также алкил- и ариллития [1093]. Аллиловые спирты сочетаются также и с определенными типами реактивов Гриньяра [1094] в присутствии комплексов никеля, приводя как к нормальным, так и к перегруппированным продуктам. Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-иоиами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в (3-положении, хотя в присутствии Cul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты иэпок-сиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогениды, но не с первичными алкилга-логенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору CH3SOCH2~ в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом Методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (КС = С)зА1 [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной Алкилирование альдегидов. Описано алкилирование альдегидов, например изомасляного альдегида [198, 199] и 2-этил-гексаналя [199], в системе С6Н6 — ШО — NaOH при использовании бензилгексадецилдиметиламмонийхлорида [198] или тет-рабутиламмонийиодида [199]. В зависимости от активности алкилирующего средства температура реакционной смеси поддерживается от комнатной до 70 °С. Реакция проходит удовлетворительно при использовании первичных активных галогени-дов; со вторичными галогенидами образуются продукты еноли-зации и алкилирования енолальдегидов: Реакционная способность аминов обусловливает различные требования к глубине регенерации насыщенных растворов: при использовании первичных аминов концентрация кислых компонентов в регенерированном растворе допускается до 0,01 моль/моль, а при применении вторичных аминов этот показатель не должен превышать 0,02 моль/моль. тически важна только при использовании первичных галогенидов. Дальнейшие превращения ациклического производного могут привести к рециклизации с образованием нового кольца. Возможность использования таких реакций в синтезе подробно обсуждена далее. Здесь мы рассмотрим только несколько примеров, иллюстрирующих сущность этого процесса. Например, ациклическое соединение (30), образовавшееся после нуклеофильного присоединения аммиака к пирилиевому циклу (29), легко подвергается рециклизации, приводящей к замещенному пиридину (31) (схема 8) [15]. При использовании первичных аминов образуются соответствующие производные УУ-алкилпиридиния. Аналогично, действием H2S или Р(СН2ОН)3 пирилиевая соль может быть превращена соответственно в ее тиапирилиевый аналог (32) или в необычный фосфорный аналог пиридина (33) [16, 17]. Реакционная способность аминов обусловливает различные требования к глубине регенерации насыщенных растворов: при использовании первичных аминов концентрация кислых компонентов в регенерированном растворе допускается до 0,01 моль/моль, а при применении вторичных аминов этот показатель не должен превышать 0,02 моль/моль. N-Незамещенные пиридоны проявляют кислотные свойства (рКа ~ 11) и при де-протонировании образуют мезомерные анионы. Амбидентные анионы могут алкилироваться как по атому кислорода, так и по атому азота. Соотношение об-: алкоксипиридинов и N-алкилпиридонов зависит от условий про-[ реакции [140]. При использовании первичных галогенидов преимущественно образуются продукты N-алкилирования, а при применении вторичных i — продукты О-алкилирования [141]. Для получения М-алки-4-пиридонов используют метод, основанный на первоначальном превращении 4-пиридона в О-триметилсилильное производное [142], которое * алкилируют по атому азота, затем при удалении силильной группы 4-алкил-4-пиридон [102]. 2-Пиридоны обладают достаточными кислотными свойствами для их использования в реакции Мицунобу со спиртами и при этом также образуется смесь продуктов N- и О-алкилирования [143]. Синтез меркаптанов [1]. При нагревании А. (1) с галогенал-килами в этаноле в течение 24 час образуются меркаптаны с выходом 30 — 75%. Вторым продуктом является ацетилмочевина (3). Промежуточно образуется галогеигидрат 1-ацетил-2-алкил-2-тиопсевдомочевины (а). Эти тиопсевдомочевнны можно выделить, если растворителем служит ацетонитрил. Выходы меркаптанов высоки при использовании первичных галогеналкилов и несколько ниже в случае вторичных. При взаимодействии А. (1) Синтез меркаптанов [1]. При нагревании А. (1) с галогенал-килами в этаноле в течение 24 час образуются меркаптаны с выходом 30—75%. Вторым продуктом является ацетилмочевина (3). Промежуточно образуется галогеигидрат 1-ацетил-2-алкил-2-тиопсевдомочевины (а). Эти тиопсевдомочевнны можно выделить, если растворителем служит ацетонитрил. Выходы меркаптанов высоки при использовании первичных галогеналкилов и несколько ниже в случае вторичных. При взаимодействии А. (1) В то же время деструкция полимеров часто является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и использовании полимеров. При механическом воздействии на изделия из полимерных материалов наблюдается явление растрескивания, причем обычно оно начинается с наиболее напряженных мест, например с отверстий, служащих для крепления деталей, и т. п. Явления растрескивания приобретают особое значение при использовании полимеров в тех областях, где важны их оптические свойства, которые при растрескивании ухудшаются. Вследствие образования множества мельчайших трещигг, отражающих и рассеивающих свет, происходит помутнение и так называемое «серебрение» поверхности. При рассмотрении деталей под определенным углом наблюдается яркий блес^ поверхности. нагрузок при использовании полимеров в трущихся При механическом воздействии на изделия из полимерных материалов наблюдается явление растрескивания, причем обычно оно начинается с наиболее напряженных мест, например с отверстий, служащих для крепления деталей, и т. п. Явления растрескивания приобретают особое значение при использовании полимеров в тех областях, где важны их оптические свойства, которые при растрескивании ухудшаются. Вследствие образования множества мельчайших трещин, отражающих и рассеивающих свет, происходит помутнение и так называемое «серебрение» поверхности. При рассмотрении деталей под определенным углом наблюдается яркий блеси поверхности. Имеющиеся сведения изложены в оригинальных статьях, об-х и главным образом в патентах, насчитывающих в общей юности несколько сотен. Здесь будут рассмотрены основные явления в использовании полимеров и в некоторой степени лимеров N-винилпирролидона. Изложенный материал позво- При механическом воздействии на изделия из полимерных материалов наблюдается явление растрескивания, причем обычно оно начинается с наиболее напряженных мест, например с Отверстий, служащих для крепления деталей, и т. п. Явления растрескивания приобретают особое значение при использовании полимеров в тех областях, где важны их оптические свойства, которые при растрескивании ухудшаются. Вследствие образования множества мельчайших трещин, отражающих и рассеивающих свет, происходит помутнение и так называемое «серебрение» поверхности. При рассмотрении деталей под определенным углом наблюдается яркий блеси поверхности. Первый способ применяется при использовании полимеров в виде клеевых пленок или прутков, которые накладываются на места склейки и подвергаются нагреву до необходимого состояния. Отверждение (фиксация) полимерного клеевого шва осуществляется путем понижения температуры или чаще всего благодаря протекающему одновременно процессу химического отверждения (полимеризация или поликонденсация с образованием трехмерных или сшитых структур). Такой метод склейки очень удобен из-за отсутствия растворителей и простоты технологических операций, но он, к сожалению, не всегда применим, особенно если речь идет о соединении сложных поверхностей или деталей, которые не должны подвергаться нагреву. Широкие возможности для повышения прочности многослойных резиновых изделий открываются при использовании полимеров с активными функциональными группами. Например, можно значительно повысить прочность связи между пленкой на основе дивинил-2-метил-5-винилпиридинового каучука и практически любой резиной, если в ее состав ввести вещества, химически взаимодействующие с азотом пиридинового кольца. Для этого можно применять как низкомолекулярные, так и полимерные добавки. В качестве низкомолекулярных добавок [52] можно использовать бензальхлорид, бензотрихлорид и т. д. (табл. VI.3). Стабильность размеров армированных термопластов. Термопласты характеризуются относительно большими значениями термических коэффициентов линейного расширения. Это может вызвать определенные трудности при использовании полимеров в сочетании с металлами в условиях резкого изменения температуры. Например, это очень важно, когда широкая панель (1,5 м) соприкасается с поверхностью, температура которой изменяется приблизительно на 100 °С. Улучшение диспергируемости частиц двуокиси титана при покрытии их жирными кислотами, вероятно, связано главным образом с повышением смачиваемости поверхности частиц органической средой. В дополнение к этому в стабилизацию дисперсий вносит определенный вклад «энтропийное отталкивание». Идея объяснения стабилизации дисперсий эффектом «энтропийного отталкивания» принадлежит Мэкору [6]. Она была распространена на низкомолекулярные углеводороды с помощью использования простой модели палочкообразных молекул [6, 7]. Поскольку «энтропийное отталкивание» обусловлено снижением конфигурационной энтропии адсорбированных цепей, находящихся между соударяющимися частицами, эффект должен быть значительно большим пди использовании полимеров по сравнению с низкомолекулярными соединениями. Статистическая обработка данных по влиянию адсорбированных полимеров на стабилизацию дисперсий была ранее выполнена Майером [11]. Идея стабилизации дисперсий адсорбированными полимерными молекулами была высказана также Хеллером и Пафом [5]. По их предположениям, присутствие адсорбированных макромолекул Недавно [16] были обнаружены антимикробные свойства у поли-1-винил-1,2,4-триазола IV: Полимеры винилтриазола (ВТ) с ММ 18000 и 26000 обладают бактериостатическим действием по отношению к Staphylococcus aureus 209 Р в концентрации 50 мкг/мл. Все исследуемые соединения задерживали рост больничного штамма стафилококка при 100 мкг/мл, вульгарного протея также при 100 мкг/мл. Рост S. Typhimurium (возбудителя брюшного тифа) тормозился при использовании полимеров в концентрации 100 мкг/мл. Ингибирование роста синегнойной палочки наблюдали у поли-ВТ с ММ 26000 и 60000 в дозе 200 мкг/мл. Поливинилтриазолы с ММ 18000 и 26000 подавляли рост сенной палочки при 50 мкг/мл, а более высокомолекулярные - при 200 мкг/мл.  Исследований свидетельствуют Исследования динамических Исследования механизма Исследования направленные Исследования подтвердили Исследования поведения Индивидуальные вулканизаторы Исследования растворов Исследования связанные |
- |
Навигация