Главная --> Справочник терминов


Использовании растворителей Текучесть солевых вулканизатов проявляется особенно при повышенных температурах [1, 2]. Текучесть вулканизатов легко устраняется при введении в состав резиновых смесей небольших количеств тиурама, серы, перекисей и других вулканизующих агентов, обеспечивающих образование в структуре вулканизата ковалентных связей. Сочетание стабильных ковалентных связей с ионными способствует значительному улучшению общего комплекса свойств вулканизатов, по сравнению с вулканизатами, содержащими только ионные или ковалентные связи [1, 7]. К необычным свойствам солевых вулканизатов относится также способность их растворяться в определенных условиях [9, 10]. При использовании растворителя, состоящего из бензола с небольшими добавками этанола (10:1), вулканизаты на основе СКС-30-1 с любыми катионами растворяются при обычной температуре. После испарения растворителя пространственная вулканизацион-ная структура восстанавливается, о чем свидетельствуют высокие физико-механические свойства пленок, полученных из раствора.

Наилучшие выходы (в пределах 30—90%) получают при низкой температуре и использовании растворителя, не дающего реакции развиваться слишком бурно, такого, например, как сероуглерод. Реакция с альдегидами и ароматическими углеводородами в некоторых отношениях аналогична реакции Принса между альдегидами и олефинами (разд. Б.4).

2. Применение абсолютного эфира рекомендуется ввиду того, что при использовании растворителя, содержащего влагу, последняя вступает в реакцию с гидридом, который покрывается пленкой окислов, что вызывает замедление его растворения. Проверявшие синтез сушили эфир над натриевой проволокой.

Растворение соли А Г. Первой операцией технологи ч сско-> го процесса получения полиамида анид является растворение соли А Г п дистиллированной или деминерализованной воде при 90 — 95 °С. Для растворения соли АГ можно применять аппараты для приготовления партий раствора соли АГ, соответствующих загрузке одного автоклава, используемого для синтеза полимера, или аппараты для приготовления раствора соли А Г ц количестве, необходимом для загрузки нескольких алчоклавов. Процессы растворения соли АГ в этих аппаратах различаются незначительно. Так, при использовании растворителя небольшой емкости соблюдается следующий порядок л а грузки. Отмеренное количество дистиллированной воды (например, 50% от массы соли АГ) заливают в растворитель и после разогрева до 40- 45 °С при работающей ме-И'алке (частота вращения 80 об/мин) загружают отвешенное коли-1 честно соли АГ. Обычно загрузка соли АГ не превышает 1000 кг. После достижения температуры 90 — 95 "С растворение продолжается еще 30 мин. Затем добавляют регулятор молекулярной Массы полимера — уксусную или адипшювую кислоту, — и после

При использовании растворителя большой емкости в аппа] заливают нагретую воду. Вода нагревается вне аппарата в теп обметшке, обогреваемом паром. Отвешенное количество соли загружается специальным питателем, снабженным устройсп для измельчения комков слежавшейся соли Л Г, Раствор доводи до заданной температуры с помощью внутреннего тсплообмешп (змеевика) при непрерывно работающей мешалке. Получение породного по концентрации раствора соли АГ достигается сие мой рециркуляции раствора.

2. Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):

ными. При использовании растворителя выход повышается от

дить при использовании растворителя с низким погло-

В системе AZ/flMMA возникновение межфазного подслоя является диффузионным процессом, который усиливается с повышением температуры предэкспозиционной термообработки и концентрации резиста при постоянной частоте вращения центрифуги в операции формирования слоев. С ростом скорости центрифугирования толщина межфазного слоя уменьшается. Опытным путем сначала выбирают оптимальную температуру предэкспозиционной термообработки, а потом концентрацию резиста и частоту вращения центрифуги. Оптимизация проявителя состоит в использовании растворителя, который при проявлении планаризационного слоя одновременно немного растворяет и рельефный слой. При этом может быть обеспечено удаление межфазного подслоя. Планаризационный слой должен быть перед нанесением полисилоксана предварительно отвержден при 200°С так же, как и полисилоксановый слой

При синтезе алкидов на маслах применяют не только алкоголиз, но и ацидолиз масел (в частности, при получении смол на основе изофталевой или терефталевой кислот17"20). Ацидолиз масел неприменим при использовании фталевого ангидрида, так как вследствие необходимости работы под давлением значительно усложняется конструкция реакционной аппаратуры. Реакции алкоголиза и ацидолиза проводят без растворителя. Полиэтерифика-цию можно проводить как в среде растворителя (азеотроп-ный метод), так и без него (метод сплавления). При использовании растворителя количество его составляет 5—10 объемн. %, причем желательно, чтобы его температура кипения была на 20—40 °С ниже температуры синтеза алкида.

дисперсии Н. г. перемешивают с бензолом или толуолом или простым эфиром при 20—30°. В этих условиях всегда образуется главным образом цис-кзоиер. При использовании растворителя с высокой диэлектрической постоянной, например ДМФА или смеси гскса-метнлфосфамида с бензолом, преобладают более устойчивые транс-изомеры.

моль 77,5%-ной серной кислоты и 0,02 моль тиогликолевой кислоты при 20 °С. После этого в течение 3 ч при 25 °С дозируют 2 моль ацетона. Затем смесь выдерживают еще 7 ч при 35 °С. После добавления 60 моль воды смесь подогревают до 82 °С. Водный слой отделяют, добавляют 20 моль свежей воды и доводят рН водного слоя до 4, прибавляя бикарбонат натрия. Этот слой спускают и добавляют еще 66 моль воды с температурой 80 °С. Смесь медленно охлаждают (3 ч) до 25 °С при перемешивании. Кристаллы дифенилолпропана центрифугируют и сушат. По этим данным при использовании растворителей расход кислоты снижается втрое — с 6 до 2 моль на 1 моль ацетона (1 т H2SO4 на 1 т дифенилолпропана). Выход отработанной 25%-ной кислоты составляет 3,5 т на 1 т дифенилолпропана, количество фенолсодержащих сточных вод 3,35 т на 1 т дифенилолпропана.

сти алкильных катионов (третичный>вторичный>первичный). Конечно, скорость зависит не от стабильности самих ионов, а от разности свободной энергии между исходными соединениями и переходными состояниями. На основании постулата Хэммонда (т. 1, разд. 6.7) можно предположить, что переходные состояния по структуре напоминают катион и любое уменьшение свободной энергии иона (например, а-разветвление) снижает свободную энергию переходного состояния. Для простых алкильных групп SN!-механизм является основным реакционным путем во всех условиях только для третичных субстратов. Как указывалось в разд. 10.4, вторичные субстраты обычно реагируют по механизму 5к2 [229], однако при использовании растворителей высокой полярности может преобладать механизм SN!. Из данных табл. 10.4 очевидно, что изопропил-бромид реагирует почти в 2 раза быстрее, чем этилбромид в относительно малополярном 60%-ном этаноле (ср. с отношением Ю4 для грег-бутилбромида, для которого механизм SN! точно установлен), но в более полярной воде это отношение составляет 11,6. 2-Адамантильная система представляет собой исключение — это вторичная система, реагирующая по механизму SN!, так как атака с тыла затруднена по стерическим причинам [230]. Ввиду того что реакция по механизму SN2 невозможна, на примере этой системы можно сравнить чистую

При использовании растворителей с низкой температурой кипения (до 100°С) наиболее удобна н безопасна воронка Бабо (рис.

низкой диэлектрической постоянной, но низкими оказались и при использовании растворителей с высокой диэлектрической постоянной. Последнее обстоятельство авторы способа [187] связывают с возможностью протекания побочного процесса ме-таллирования образующихся этин ил карбинолов, конечными продуктами которого являются гликоли. Наиболее подходящими растиорителями оказались диопсан, Nr А7-диметилацетамид, тетрагидрофуран. Применим также смешанный растворитель на основе бензола и Лг, Лт-диметил-ацетамида, а в ряде случаев—-даже бензол [188J. ТТе менее важно в процессе осуществления реакции барботировать через реакционную смесь ацетилен. Так, выходы дифенил-этиншшарбипола составляли при пропускании ацетилена в N, Л'-диметилацетамиде 92—96, в смеси ятого растворителя с бензолом — 81, в бензоле—47%. В отих же системах ди-метилотиишшарбинол был получен с выходами 99, 86 и 62% соответственно [187—188J. Если же вести процесс в атмосфере аргона, не барботируя ацетилен, то выходы при синтезе дифенилэтинилкарбинола достигают соответственно 77, 71 и 46%, диметилотинилкарбинола — 78, 74 и 55%. Возможно, при работе с отим комплексом приходится иметь дело не с чистым процессом стехиометрического этинилиро-вапия, а со смешанным вариантом каталитического и стехиометрического эттшилирования. По крайней мере, авторы метода [187] отмечают прямую зависимость выхода оти-нилкарбиполов от способности исходных кетоноы к эноли-вации.

Получение смешанного иМйдй. Для получений диацйлимида раствор 1 же дифенилкетен-п-тОлилимнна в одном из Таких инертных растворителей, как бензол, тетрагидрофуран или хлористый метилен, кипятят с обратным холодильником вместе с 1 же а-ациламинокислоты до исчезновения желтой окраски ке-тенимина. Для завершения реакций требуется не более 23 час. Если реакцию проводить при комнатной температуре, То необходимо 2^3 дня. При использовании растворителей, Содержащих гидроксильнукэ группу, ййходы снижется. Аддукты можно применять без их выделений или же предварительно выделить путем выпаривания растворителя и перекристаллизации

Литий или натрий, растворяясь в смеси тетр а ги дрофу рапа с трет-бутиловым спиртом, могут осуществлять эффективное восстановительное дехлорирование хлор содержащих соединений, Этот синтетический метод важен для получения углеводородов через промежуточные гало-гениды. Важным примером является конверсия дихлорцнклопропанов (полученных присоединением к дихлоркарбенам, см, разд. 8.2) и хлорированных аддуктов, образующихся по реакции Дильса — Альдера (на основе гексахлорциклокентадиена; см разд. 6.1), в соответствующие углеводороды (реакции 11—13 ка схеме 4,3).. При использовании растворителей, содержащих связанный с кислородом дейтерий., атом галогена замещается дейтерием, например [58]:

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех работах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. При замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, МН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, МН и 5Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре: с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах.

ной конструкции. При использовании растворителей второго

меси легко отделяются при использовании растворителей. При

быть достигнут при использовании растворителей, имеющих боль-

Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы (кпер) [схема (34)] и реакций образования продукта (кпр). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, :СН2), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние (3Кп » >• sK]je ). Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена можно увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения ди-фенилметилена РЬ^С: разбавление циклогексаном не изменяет соотношения цис]транс-продукт:ов. Это обусловлено настолько близкими




Исследованиями установлено Исследования макромолекул Исследования молекулярной Исследования органических Исследования последних Исследования продуктов Исследования проводили Исследования соединений Исследования зависимости

-
Яндекс.Метрика