|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использованного растворителя При использовании уравнения Ли — Эдмистера для смесей параметры а, Ь, с определяют следующим образом: Расчет основан на использовании уравнения теплового баланса Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из закона Ньютона: При использовании уравнения Ли—Эдмистера для смесей параметры а, Ь, с определяют следующим образом: [ Расчет основан на использовании уравнения теплового баланса Определение энтальпии жидкой смеси по уравнению (1. 8), справедливому для идеальных растворов, связано с пренебрежением тепловыми эффектами при смешении компонентов (теплотой смешения), которые для жидких смесей могут достигать значительной величины, особенно в критической области и вблизи ее. Кроме того, при использовании уравнения (1. 8) возникает необходимость произвольной экстраполяции энтальпии чистых легкокипящих компонентов, которые при данных Т и общем давлении над смесью Р находятся не в жидком, а в газообразном состоянии. Особенно произвольной становится эта экстраполяция, если энтальпию жидкой смеси приходится определять при температурах выше критической температуры легкокипящих компонентов. Это утверждение несколько видоизменили Бартон [10] и Крам [11], которые предположили, что реакция является полностью согласованной, что в ней принимает участие цис-^-водо-родный атом алициклических соединении и необходимо, чтобы более иуклеофильный и менее пространственно затрудненный тиокарбшшльный атом атаковал бы р-ьодородный атом. Данные о том, что именно тиокарбонильныи атом серы скорее, чем меркапташшй атом серы, атакует р-водородный атом, были получены Бадером и Бурнсом [12], которые изучили изотопный эффект для серы и углерода при пиролизе гранс-2-метил-1-ин-давдлксантогената природного изотопного состзпа. Предсказанные изотопные эффекты для тиокарбонильной и меркаптанной серы и для карбонильного углерода били получены при использовании уравнения Бигельэйзена [12]. Как это видно из табл. I, наблюдаемый изотопный эффект совпадает с предсказанным для механизма, согласно которому в реакции участвует тиокар-бонильпый атом серы. няемого индикатора56, при использовании уравнения Количественный анализ основан на использовании уравнения Ильковича: для какого-либо определенного деполяризатора и капилляра с постоянными значениями т и т все коэффициенты уравнения постоянны и / = КС, т.е. диффузионный ток прямо пропорционален концентрации, и зависимость / от С должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат. Для построения калибровочного графика готовят серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и записывают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строится в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны) - концентрация. Неизвестную концентрацию анализируемого вещества определяют с помощью калибровочного графика по значению диффузионного тока. Поступая аналогичным образом при использовании уравнения Стокса для движения шарика в среде с вязкостью т^о, можно получить аналогичное (1. 25) уравнение для коэффициента поступательного трения f, с которым связаны непосредственно измеряемые на опыте коэффициенты седиментации и диффузии [22—24] : Было предложено много эмпирических и полутеоретических уравнений для вычисления упругости пара. С помощью этих уравнений обычно пытаются исправить отклонения от прямой, которые наблюдаются при использовании уравнения (4). Обычно применяют следующие уравнения: в зависимости от использованного растворителя относительная скорость изменяется следующим образом: бензол—1, этилацетат — 11, метилэтилкетон — 59, ацетонитрил — 300, диметилформамид — 1950, дим.етилсульфоксид— 7200. Однако влияние растворителей на эту реакцию зависит не только от их полярности, но и от основности. При близкой полярности реакцию в большей степени ускоряют более основные растворители, способные служить акцепторами протона из а-комплекса. Например, диоксан ускоряет реакцию больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. Ю-Гидрокси-9-антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя: в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе -и ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановле--ние интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него. Если дать прореагировать 1 моль метилкетопа в ледяной уксусной кислоте, CS2, СС14 или других растворителях в запаянной трубке с 1 моль брома при 20— 40° С и ыемедлепно после исчезновения бромной окраски выделить продукты реакции, то в зависимости от использованного растворителя получают разные количества а-мсшо- и а,с?-дибромкетонов. При оставлении реакционной" массы еще на 30—60 мин при 20° С для установления равновесия (б) [ см. реакцию (а)], независимо от раство-рителя, например при бромировании ацетофенопа, 80% брома расходуется на образование мена- и 20% па образование дибромацетофенона J652]. Растворитель пригоден, если при охлаждении-, горячего раствора кристаллизация происходит. Тогда, определив приблизительно количество выделившихся кристаллов, а также количество использованного растворителя, оставля- Данный метод имеет некоторые преимущества перед хлор-сульфонированием в гомогенной фазе: не требует удаления использованного растворителя и, что очень важно, позволяет проводить процесс непрерывно по нротивоточной схеме [78]. При высоком содержании серы полимер сшивается. Скорость реакции хлорсуль-фонирования определяется концентрацией непрореагировавшего водорода в полимере. При концентрации непрореагировавшего водорода 93°/о процесс проходит с энергией активации 25 ккал/моль, а при концентрации 82,9%—44 ккал/моль [97]. Хлорсульфонирование в первую очередь протекает в аморфной фракции полимера; с увеличением доли кристаллической фракции реакция замедляется. Скорость хлорсульфонирования регулируют разбавлением полипропиленового порошка NaCl. орошением колонки. После этого остаток использованного растворителя мости от основности использованного растворителя про- Результаты исследований позволили подсчитать число молекул каждого растворителя, участвующих в сольватации элементарного звена поликарбоната. В зависимости от основности использованного растворителя происходит взаимодействие его молекул с различными полярными группами молекулы поликарбоната. Растворитель пригоден, если при охлаждении горячего раствора кристаллизация происходит. Тогда, определив приблизительно количество выделившихся кристаллов, а также количество использованного растворителя, отставляют пробирку с этой пробой и производят аналогично испытание других растворителей, чтобы найти наилучший. Найдя наилучший растворитель, возможно точнее устанавливают количественное отношение—вещество : растворитель. периментально найденные значения для Ямакс, vMaitc и AvMaKc, причем они зависят от использованного растворителя. Скорость агрегации зависит от природы использованного растворителя. Если примененный низкомолекулярный компонент является осадителем для одного типа блоков и если эти блоки охватывают большую часть макромолекулы, их агрегация происходит уже в разбавленных растворах. Блоксополимер 15% стирола с бутадиеном (мол. вес 8,3-104) в к-гексане при 60 °С образует истинный раствор с приведенной вязкостью 0,56 дл/г. Значение молекулярного веса, полученное по данным светорассеяния, равно 8,2-104. При быстром охлаждении такого раствора (с концентрацией 0,03 г/дл) он сильно мутнеет в течение долей секунды и после этого остается неизменным. Кажущийся молекулярный вес в таком растворе составляет 2,55-10е по светорассеянию и 1,6-105 по осмометрическим данным (при характеристической вязкости 0,53 дл/г). Таким образом, в разбавленном растворе образование агрегатов происходит очень быстро, причем они характеризуются широким распределением по размерам. Данные светорассеяния указывают, что диаметры сфер при с = — 0,03 г/дл составляют 720 А. Это хорошо согласуется с удвоенной толщиной единичного макромолекулярного клубка в гексане (/IB = = 280 A, /is = 85 А).  Индивидуальные особенности Исследования необходимо Исследования полимеризации Исследования позволили Исследования проведенные Исследования релаксационных Исследования выполненные Исследование химических Исследование неизвестного |
- |
Навигация