|
|
|
Главная --> Справочник терминов Использован непосредственно Гриль и Шнок [76, 77] нашли, что реакция переэтерификации диметил-терефталата в присутствии катализаторов кинетически является реакцией первого порядка с энергией активации 46—59 кДж/моль (11—14 ккал/моль). Более поздние исследования не подтвердили выводов этих авторов. В исследованиях Пиблеса и Вагнера [78] использовано уравнение Фроста и Швемера [79], дающее возможность приближенно рассчитать константы скорости двух последовательно идущих реакций. Пиблес и Вагнер исходили из предположения о равной реакционной способности гидроксильных групп этиленгли-коля и наполовину переэтерифицированного диметилтерефталата. Внеся поправку на мольный объем отгоняемого метанола, авторы заключили, что при обычных для переэтерификации концентрациях этиленгликоля реакция переэтерификации только суммарно является реакцией псевдопервого порядка. Константы скорости замещения метильных групп получились не одинаковыми. Дляпервой метоксигрушш среднее значение ЛГ1 = 4,24моль~1-мин~1-103; для второй метоксигруппы Кг = 13,8 моль~1-мин"1-103. Таким образом, величина отношения К2/Кг составляла примерно 3, в то время как для большинства реакций первого порядка гидролиза диэфиров это отношение равно или меньше 0,5 [80]. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных привело авторов [78] к выводу о том, что реакция переэтерификации диметилтерефталата включает две последовательно идущие реакции по каждой из метоксигрупп, причем обе реакции кинетически имеют второй порядок. Отсюда вытекало, что метоксигруппа в наполовину переэтерифицированном диметилтерефталате должна быть в три раза более реакционноспособна, чем метоксигруппа в исходном диметилтерефталате. Последний вывод противоречит результатам Чалла [81], показавшим, что обе метоксигруппы одинаково реакционноспособны. может быть использовано уравнение [22]: тов может быть использовано уравнение Кремсера - Брауна Сажа ХАФ по электронномикроскопическим исследованиям имела «есферическую форму частиц и для расчета величины Л было использовано уравнение (2). Кроме того, Маллинс и Тоби« провели измерения равновесных свойств ГЯЖРПЯПШШРННЫХ вулканизатов. Эти данные для Авторы 168] полагают, что при низких скоростях сдвига возможна флоккуляция частиц, тогда как при высоких скоростях любая структура в растворе (дисперсии) разрушается и частицы с адсорбционным слоем ведут себя независимо. В этих условиях только форма и концентрация частиц могут играть определяющую роль в вязкости. Используя значения вязкостен, полученных экстраполяцией к бесконечной скорости сдвига, можно определить эффективные гидродинамические объемы частиц. Сложность заключается в выборе наиболее подходящего уравнения, связывающего вязкость с объемом дисперсной фазы, в случае, когда система не описывается уравнением Эйнштейна. В работе 1681 использовано уравнение вида комплексного модуля упругости, что и увеличение частоты деформирования или понижение температуры. До проведения наших исследований этот вопрос был затронут только в одной работе [266]. В цитируемой работе было исследовано влияние наполнителя (до 84%) на температурную зависимость механических динамических свойств сополимера бутадиена с акриловой кислотой. В этой работе впервые было высказано положение о том, что влияние наполнителя может быть также описано методом приведения, аналогичным приведению по температуре. Для этого было использовано уравнение, эквивалентное по форме уравнению ВЛФ, но с иными числовыми значениями входящих в него констант. При справедливости этого уравнения для описания вязкости наполненных систем может быть использовано уравнение Кернера, дающее отношение модулей упругости при сдвиге в наполненной и ненаполненной системах и позволяющее, таким образом, найти соответствующие уравнения для т)/т)0. сти от ииратнои температуры нелинейна. Для описания неаррениу-совского поведения вязкости было использовано уравнение Фогеля — Таммаяа: большого отрезка времени с любой заданной точностью возникает повторение состояний частиц. Поэтому следствия, вытекающие из динамической теории, основанной, с одной стороны, на обрат-тимом уравнении Лиувилля, а с другой — на необратимом условии ослабления корреляции, пригодны при не слишком больших временах, характеризующих, например, повторяемость корреляционных состояний молекул газа. В реальных незамкнутых системах, для которых обычно используется кинетическая теория газов, о точной повторяемости динамических состояниймолекул газа говорить затруднительно. Однако во всяком случае вопрос о характерных временах, при которых может быть использовано уравнение Больцмана, оказывается связанным с вопросом о временах, характеризующих корреляцию частиц газа. Полидисперсные полимеры. Распространение изложенной теории на течение полидисперсных полимеров основано на учете зависимости эффективного времени формирования контакта при каждой скорости сдвига от характера молекулярно-массового распределения. В качестве уравнения, описывающего кривую молекулярной массы, было использовано уравнение Шульца — Зимма: Поэтому определение степени деструкции a[ — s'(N(] — 1)] по результатам измерений молекулярных весов является достаточно простой алгебраической задачей. Если известны среднечисловые молекулярные веса, то должно быть использовано уравнение (29); при определении средневесовых молекулярных весов применяются уравнения (33), (ЗЗа), (336) и (ЗЗг) — каждое для соответствующей стадии реакции. На промежуточных стадиях, когда применяется уравнение (33), наиболее удобно построить теоретическую кривую, связывающую Л'ж и а, и найти величину а, соответствующую измеренному значению N ш. Для расчета параметра Х23 и его температурной зависимости по известным параметрам уравнения состояния может быть использовано уравнение типа (1.40), Полимеризация в растворе мономеров в различных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Каталитические системы могут быть растворимы в растворителе или присутствовать в виде суспензии, что существенно влияет на структуру получающегося полимера. Растворитель не должен химически взаимодействовать с катализаторами. Если получаемый полимер нерастворим в растворителе, то он выпадает в осадок и его выделение в этом случае значительно упрощается. Если же полимер растворим в растворителе, то раствор полимера может быть использован непосредственно для нанесения, например, полимерных покрытий на различные подложки с удалением растворителя. Если же в этом нет необходимости, то полимер выделяют из раствора различными приемами его осаждения (добавление осадителя, упаривание растворителя и др.). В этом случае существенное значение имеет глубина полимеризации, так как при неполной конверсии мономер может остаться в полимере. •8. Неочищенный N-метил-а-бром-н-бутиранилид может быть использован непосредственно в реакции циклизации; при желании его можно с целью очистки подвергнуть перегонке [т. кип. 117—118° (0,4 -мм); 125—127° (0,8 мм); 175—184° (24 мм)]. Образующийся при брожении газообразный диоксид углерода содержит большое количество воздуха н поэтому не может быть использован непосредственно или для получения жидкого С02 — его необходимо предварительно очищать. Для ряда синтезов может быть использован непосредственно раствор хлорацетилхлорида в четыреххлористом углероде или кубовый остаток после отгонки четыреххлористого углерода. В последнем случае выход продукта достигает 98%; содержание хлорацетилхлорида по анализу 97—98%. Фталат свинка получают взаимодействием солей свинца с солями фталевой кислоты [1]. По значительно более поздним данным, фталат свинца может быть получен с количественным выходом при непосредственном взаимодействии раствора фталевой кислоты со свинцовым глетом [2]. Этот метод имеет преимущество по сравнению с первым, так как исключает две трудоемкие операции: превращение свинцового глета и фталевой кислоты в соответствующие соли, а также обеспечивает более высокий выход. Приняв за основу данные [2], нами были внесены в условия получения фталата свинца весьма существенные изменения [3]. Использован непосредственно фталевый ангидрид вместо насыщенного горячего раствора фталевой кислоты, что значительно упростило технологию процесса, применен незначительный избыток фталевого ангидридл (~ 1%). что обеспечило полное использование свинцового глета (непрореагировавший глет неизбежно попадает во фталат свинца); улучшены и некоторые другие условия синтеза 30 быть использован непосредственно для различных синтезов. Образующийся при брожении газообразный диоксид углерода содержит большое количество воздуха н поэтому не может быть использован непосредственно или для получения жидкого С02 — его необходимо предварительно очищать. Образующийся при брожении газообразный диоксид углерода содержит большое количество воздуха н поэтому не может быть использован непосредственно или для получения жидкого С02 — его необходимо предварительно очищать. При проведении реакции в растворе сухих углеводородов (петролейный эфир, бензол и толуол) образующийся лупинат натрия, в виде порошка, выпадает в осадок, а неизмененный анабазин остается в растворе. Энергичное перемешивание и нагревание ускоряют процесс, и он заканчивается в течение двух-трех часов. Отделенный лупинат после неоднократного промывания углеводородами может быть использован непосредственно для различных синтезов. При малых количествах Си2+ окрашенный раствор ее ДДТК может быть использован непосредственно для количественного фотоэлектроколориметрического определения.  Исследования молекулярной Исследования органических Исследования последних Исследования продуктов Исследования проводили Исследования соединений Исследования зависимости Индивидуальных компонентов Исследование образования |
- |
Навигация