|
|
|
Главная --> Справочник терминов Имеющийся заместитель Аг—N =N—X, обладающая поляризованной связью N—X, атакует в молекуле фенола место с наибольшей электронной плотностью. Таким местом обычно является пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю, и азосочетание чаще всего протекает в пара-положение. Если же оно занято стабильным заместителем (типа алкильного), сочетание идет в орто-положение. Как правило, ipynna ArN2 - замещает атом водорода в пара- либо орто- положение к имеющемуся заместителю в ароматическом ядре. Как правило, группа ArN2 - замещает атом водорода в пара- либо ор-то- положения к имеющемуся заместителю в ароматическом ядре. Как правило, группа ArN2 —'замещает атом водорода в пара- либо ор-то- положение к имеющемуся заместителю в ароматическом ядре. Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитро-группы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме ж-динитробензола, образуется около 10% о-дини-тробензола. личии в 3-положении электроотрицательного заместителя тоже происходит ориентация вступающей группы в а-положение, но предпочтительно — в противоположное к имеющемуся заместителю. Так, при бронировании фуран-3-карбоновой кислоты образуется 5-бромфуран-З-карбоновая кио- йхедует помшть, что атомы углероде основной цепи номеруют последовательно о toro «• конца, который дает имеющемуся заместителю нанменышй локавт, (см. стр. 12), а заместители перечисляли в алфавитном норяйк», Такой состав изомерных продуктов характерен для реакций радикального замещения в ароматическом ряду. Это объясняется тем, что только в том случае, когда радикал занимает орто- или «<яр<2-положенне по отношению к имеющемуся заместителю, заместитель принимает участие в делокализации неспаренного электрона, например: Если же радикал вступает в же/жг-положенне к имеющемуся заместителю, то он участвует в делокализации неспаренного электрона и энергия образования мета-нзомера превышает энергию образования орто- и иа/?д-нзомеров. Поэтому для получения индивидуальных несимметричных биарютов следует арилировать бензол солью замещенного ареидиазония во избежание получения сложной и трудноразделимой смеси продуктов арилирования. Синтетическое значение реакции Гомберга-Бахмана в настоящее время резко снизилось, поскольку несимметричные биарилы с самыми разнообразными заместителями гораздо удобнее получать кросс-сочетанием металлоорганических соединений литня, магния, олова и ртути с арилгалогеиндами на комплексных гомогенных металлоорганических катализаторах (глава 27). ОРИЕНТАЦИЯ. Заместители, уже имеющиеся в кольце, разделяются обычно по своему действию на о,и-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в орто- или пара-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю) и ж-ориентанты (заставляющие вступать новый заместитель в .мета-положение по отношению к уже имеющемуся заместителю). Все обычные о,п-ориентанты, кроме галогенов, активируют также кольцо, все м-ориентанты его дезактивируют. Галогены являются о,ге-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо. БОЛЬШИНСТВО реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о : м : п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или n-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильным агентом. Иными словами, ялектрофилъное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю *. Теперь рассмотрим, как типичный ж-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,п-ориентант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофильным агентом замещенного бензольного ядра. Имеющийся заместитель (В 9о) Имеющийся заместитель (в 9$) 864*. Механизм электрофильного замещения в бензольном ряду предполагает, что можно заместить не только атом водорода в кольце, но и уже имеющийся заместитель (ипсо-замещение). Принимая во внимание такую возможность, объясните результат реакции: За последнее время описано несколько случаев «бесплодной» мясо-атаки, когда имеющийся заместитель по энергетическим причинам не может отщепиться и реакция останавливается на стадии образования ст-комплекса. Так, при нитровании 2,3,5,6-тетраметил-анизола фторборатом нитрония при —60 °С образуется 0-комплекс с нитрогруппой в положении 3. При повышении температуры до 0°С он перегруппировывается в сг-комплекс с нитрогруппой в положении 4, стабилизация которого с отрывом протона основанием приводит к 2,3,5,6-тетраметил-4-нитроанизолу с 85 % выходом: Рассмотрим теперь случай нитрования анизола, т. е. случай, когда уже имеющийся заместитель (ОМе) обладает сильно выраженным электронодонорным характером. На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты: Имеющийся заместитель в положении 1 Положение входящего заместителя Рассмотрим теперь случай нитрования анизола, т. е. случай, когда уже имеющийся заместитель (ОМе) обладает сильно выраженным электронодонорным характером. На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 : 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда не реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положений определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СН3 к Ме3С приводите заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) и соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты: Для оценки количества эиергнн О-комплекса нужно, таким образом, исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать дальнейшей делокализации положительного заряда в о-комплексе. Если в ядре уже имеется электронодонориый -Н-заместитель Y, то он может компенсировать частичный положительный заряд. Эта компенсация будет тем больше, чем ближе они (заместитель н заряд) расположены друг к другу, следовательно, заместитель Y, находясь в орго- н пара-положениях к группе X, компенсирует заряд сильнее, чем в жета-положеини: Влияние, которое оказывает на реакцию электрофильиого ароматического замещения уже имеющийся заместитель, относится к области вопросов взаимоотношения структуры и реакционной способности, что исследуется примерно с 1870 г. Классификация заместителей на активирующие иди орго-лард-направляющие и дезактивирующие или мета-направляющие известна еще с тех пор. Причины такого влияния заместителей стали понятны только после того, кат: были развиты представления об электронных взаимодействиях и теория резонанса. Активирующими орго-ларл-направляющнми заместителями являются такие, кого- тическом ряду аналогичны в том, что имеющийся заместитель оказывает на  Интенсивность теплообмена Интенсивности колебаний Интенсивности напряжений Интенсивности перемешивания Интенсивности рентгеновских Интенсивно изучаются Интенсивно перемешивается Идентификации продуктов Интересные возможности |
- |
Навигация