Термины, связанные с цементом. Имеющихся заместителей

Главная --> Справочник терминов

Имеющихся заместителей Понятно, что задача обеспечения селективности в рассматриваемом типе ситуаций сложнее, чем в двух первых. Действительно, для избирательного получения одного из продуктов нервой стадии необходимо и обесиечить протекание этой реакции селективно по одной из имеющихся функциональных групп, и «заблокировать» вторую стадию, т.е. добиться стабильности промежуточного продукта в условиях реакции. Так выглядит задача при ее формально-логическом анализе. 13 действительности, однако, мы здесь допустили некоторое незаконное упрощение, молчаливо предполагая, что после первой стадии реакционная способность сохранившейся в молекуле функциональной группы остается такой же, какой она была в исходном субстрате. Вообще говоря, это не верно. Так, например, при алкилировании толуола по реакции Фриделя— Крафтса [реакция (7)] присоединение первой алкильной группы резко повышает нуклеофильность ароматического ядра, так что вторичное алкилирование протекает ускоренно, в сравнении с первой стадией. По той же причине еще быстрее идет третья стадия. Взаимное влияние функциональных групп является отнюдь не исключением, а скорее правилом, причем оно особенно существенно тогда, когда в исходной молекуле функциональные группы расположены близко друг к другу (или разделены хорошо проводящими влияние системами типа ароматических ядер или сопряженных я-связей). Результатом такого влияния может быть не только ускорение, но и замедление реакции. Именно этим можно воспользоваться, для того чтобы добиться моиоалкилирования толуола. С этой целью вместо алкилирования используют ацилирование, при котором входящая кетогруппа пассивирует ароматическое ядро к электрофилыюй атаке. За счет этого реакция останавливается практически селективно на первой стадии, а последующее восстановление позволяет перейти к желаемому моиоалкилыюму производному, например:

* После синтеза и тщательной очистки некоторые органические соединения (по указанию преподавателя) подвергают физико-химическим исследованиям, например записывают их спектры поглощения в ИК и УФ областях. На основании УФ спектров делают вывод о характере возможных электронных переходов и наличии хромофорных групп (см. с. 127). Пользуясь табличными данными по положению и интенсивности характеристических полос в ИК спектре (см. табл. 1, с. 194), определяют наличие всех имеющихся функциональных групп в веществе.

Совместное применение УФ-, ИК-спектроскопии и химических методов исследования позволяет почти безошибочно определять наличие всех имеющихся функциональных групп и значительно повышает степень надежности работы.

18.50. Напишите структурные формулы функциональных производных пировиноградной кислоты по карбоксильной и кетонной группам. Предложите способы их получения, обращая особое внимание на выбор реагентов и условий, позволяющих избирательно затронуть только одну из двух имеющихся функциональных групп.

Еще до первых попыток ретросинтетичсской разборки целевой молекулы бывает полезно проанализировать общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерные для данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном выше синтезе стероидов по Вуд-ворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно не составляет проблемы, так же как и введение алкилъного заместителя к фушшионализированному центру. Таким обра-3OMj в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не

Совместное применение химических и спектральных методов позволяет практически безошибочно определять наличие всех имеющихся функциональных групп.

Еще до первых попыток ретросинтетической разборки целевой молекулы бывает полезно проанализировать общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерные для данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном выше синтезе стероидов по Вуд-ворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно не составляет проблемы, так же как и введение алкилъного заместителя к функлионализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не

Еще до первых попыток ретросинтетической разборки целевой молекулы бывает полезно проанализировать общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерные для данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном выше синтезе стероидов по Вуд-ворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно не составляет проблемы, так же как и введение алкильного заместителя к функционализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не

После успешного использования фторсодержащих стероидов и 5-фторура-цила в качестве лекарственных средств стало понятно, что фтор в различных положениях молекулы может усиливать физиологическое действие препаратов на организм. Наилучшие результаты получены в исследованиях, в которых в молекулы биологически активных соединений вводили трифторметильную группу. Оказалось, что это одна из важнейших групп и ей было уделено значительное внимание. Автор рекомендует для вхождения в эту область прекрасный обзор по всем аспектам введения трифторметильной группы в органические молекулы прямым действием [1]. В общем виде перфторалкильная группа может быть введена в молекулу как радикал, нуклеофил и электрофил. Причем место введения и трансформация имеющихся функциональных групп могут оказать существенное влияние на реализацию процесса как в лабораторной практике, так и в промышленности. Наибольшие успехи были достигнуты в плане проведения перфторалкилирования, протекающего с участием коротко-живущих перфторалкильных радикалов. Трифторметильный радикал по природе электрофилен [2], и его генерация может быть осуществлена несколькими способами [1J:

Главная группа определяет порядок формирования названия и, как правило, нумерации соединения, и именно поэтому построение названия нужно начинать с нее, а не с выбора, например, главной цепи (родоначального гидрида). Так, если в рассматриваемом примере начинать построение названия с выбора главной цепи, а это — декан, то мы придем к неправильному названию — арилза-мещенному декану. Из трех имеющихся функциональных групп в соединении 2 две (-СООН, -СНО) могут быть суффиксными, а

Химические свойства Химические свойства нитролигнинов определяются архитектоникой их полимерных молекул, которая далеко еще не ясна, и совокупностью имеющихся функциональных групп, а также их локализацией в различных фрагментах Одним из самых характерных свойств ароматических нитрогрупп является их способность восстанавливаться до аминогрупп Образующиеся после диазотиравания диазосоединения могут вступать в реакции азосочетания с фенолами и ароматическими аминами Способность нитролигнинов к этим превращениям является безошибочным доказательством наличия нитрогрупп в ароматических ядрах лигнина Попытки осуществления этих реакций были сделаны рядом исследователей Трайнар и Робер [109] восстанавливали нитролигнин, полученный нитрованйТШ древесины тополя, цинком в соляной кислоте сначала при комнатной температуре, а затем при 60° С Полученный черный порошок диазо-тировали при 0° С и далее подвергали азосочетанию с р-нафтолом и резорцином В первом случае был получен коричневый продукт сочетания, во втором — красный

* Величина теплоты нейтрализации зависит от степени диссоциации взаимодейстиующих кислот и оснований и от характера ядра органического соединения и имеющихся заместителей.

4. Установить характер имеющихся заместителей (боковые цепи, младшие характеристические группы), расположить их обозначения в алфавитном порядке в префиксной части названия.

1227. Напишите реакции нитрования и бронирования в ядро бензальдегида и ацетофенона. Укажите условия. Назовите продукты. Объясните ориентирующее действие имеющихся заместителей.

Простейший из них1 исходит из предположения, что скорость реакции зависит от сил кулоновского притяжения, действующих между сближающимися друг с другом электрофильным реагентом Х+ и атакуемым атомом углерода субстрата. Для относительной характеристики этих сил используется значение я-электронной плотности на атоме углерода. Его можно рассчитать по методу молекулярных орбиталей или оценить качественно, рассматривая структуру соединения и влияние имеющихся заместителей (см. 2.4).

легкость образования о-комплекса и скорость протекания реакции. Чем меньше электронная плотность на реакционном центре, которая зависит от имеющихся заместителей, их положения и структурных особенностей молекулы, тем выше электрофильность субстрата — его способность образовать с нуклеофильным реагентом о-комплекс. Это можно иллюстрировать на примере реакции пара-замещенных о-нитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте при 0°С:

Реакции замещенных азуленов с нуклеофильными реагентами, такими, как щелочные металлы, протекают (в зависимости от имеющихся заместителей) в положения 4, 6 и 8 (Хафнер, 1959—1961). Атом галоида в семичленном кольце (при Се) подвергается нуклеофильному замещению, тогда как атом галоида в пятичленном цикле (при С,) не реагирует (1962).

Как известно, легкость введения ннтрогрутшы в ароматическое ядро в зна-п тельной мере зависит от .имеющихся заместителей. При переходе or бензола к ej метальным гомологам легкость замещения заметно возрастает. В то время как дд нитрования бензола необходимо применять нитрующую смесь и работать При повг шейной температуре {около 50° С), ксилолы нитруются уже концентрированной HNt при комнатной температуре. Моноиитропание дурола азотной кислотой неосуществим* так как реакция чаще всего идет дальше с. образованием динитропромзводног* При нитровании по пиалки л бензолов чцсто наблюдалась миграция алкильных груд или их обмен на нитрогруппу [1-16]. Высшие гомологи, такие, как этилбензол и KyMOj тоже нитруются с хорошими выходами нитрующей смесью в ядро. При мононитрована алкплбвнзолов обычно получают смесь всех трех возможных изомеров, причем в смес псегда содержится меньше всего мета-изомера. С возрастанием длины боковой цеп за счет уменьшения количества орто-изомера увеличивается доля пара-изомер и в меньшей мере доля мета-пзомера [147].

характера имеющихся заместителей, природы растворителя, тем-

термедиате (21) степень сопряжения выше, чем в (22), однако поведение таких систем сильно зависит от имеющихся заместителей. Так, 2,6-дизамещенные пирилиевые кольца атакуются преимущественно в положение 4, которое наименее пространственно затруднено [7, 8], а 2,4,6-тризамещеиные пирилиевые соединения исключительно устойчивы к атаке.

Как ужо было указано нише, ароматически связанный галоген лишь о трудом прямо замещается на гндрокснльную группу. Исследования отношения хлорбензола к едкому натру при высоких температурах в аитоклаве произведены Мейером и Бергиусом [403]. Относительно подвижности атома галогена, находящегося в ядре, в зависимости от числа имеющихся заместителей см. работу Борше с сотрудниками [404].

Из названных операций первые три — нитрование, сульфирование, хлорирование — как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4 — 11 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хлорного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитроэогруппы сериистокислыми солями одновременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение); реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или фенола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может иметь применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе. СеН6СН3 ->• С6Н5СО2Н, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильно-й группы в ядро,, например

Интенсивность выделения Интенсивности малоуглового Интенсивности облучения Идентификации первичных Интенсивности теплового Интенсивно окрашенные Интенсивно протекает Интересные особенности Интересных превращений