|
|
|
Главная --> Справочник терминов Используем уравнение Анализ цис- и транс- 1,4-звеньев в полиизопренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн-1), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде; разность химических сдвигов составляет 0,08 млн-1, в бензоле она равна 0,14 млн-1 [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и гране-1,4- Точность определения молекулярно-массовых и конформа-ционных характеристик молекул зависит от нефелометрических характеристик используемого растворителя. Значений мутности некоторых растворителей приведены в Приложении 7. Галогенирование. При взаимодействии 1 моль хлора или брома с бутадиеном образуется смесь продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4, причем соотношение этих продуктов существенно зависит от условий проведения реакции и природы используемого растворителя. Так, при хлорировании бутадиена в сероуглероде при 20 °С выходы продуктов хлорирования (73; Х = С1) и (74; Х = "С1) составляют 40 и 60% соответственно, а при нагревании или в присутствии ZnCb — соответственно 80 и 20%. При бромировании бутадиена в уксусной кислоте выходы соединений (73; Х = Вг) и (74; Х = Вг) составляют 80 и 20%, а в н-гексане — 40 и 60% соответственно. На основании данных табл. VIII. 2 строится график зависимости значения А/? ог С„, (см. рис. VIII. 6). Если полученная калибровочная прямая проходит через начало координат, это свидетельствует о правильности работы прибора и чистоте используемого растворителя. Прибор готов к работе. Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома: Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции В автоклав вместимостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, помещают 18 г (0,05 моль) дибензо-18-крауна-6, 120 мл декана или бензина и 10 г катализатора. Устанавливают давление 100 атм и автоклав нагревают до 170 °С, а затем выдерживают в этих условиях до поглощения рассчитанного количества водорода. Реакционную смесь выгружают, автоклав промывают 15 мл растворителя. Промывную жидкость объединяют с реакционной смесью и фильтруют. Остаток на фильтре промывают 50 мл используемого растворителя. Шлам собирают для регенерации палладия. Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома: Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции Природа используемого растворителя и концентрация полимера влияют на логарифмическую приведенную вязкость, но значительно меньше, чем на относительную вязкость. В общем чем лучше растворитель, тем выше наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость данного полимера. Аналогично чем выше концентрация тем ниже наблюдаемая логарифмическая приведенная вязкость. Температура влияет лишь постольку, поскольку она влияет на растворяющую способность растворителя и на деструкцию полимера. Результаты, полученные при 30 и 25°, обычно согласуются в пределах точности, обеспечиваемой этим методом. Полученные результаты должны иметь точность в пределах 0,04 абсолютных единиц в пределах значений логарифмической приведенной вязкости до 5 единиц. Логарифмическую приведенную вязкость вычисляют по следующему уравнению: Очень высокие требования в этом процессе предъявляются к чистоте сырья: допускается суммарное содержание примесей не более 10 млн~!. Так как основным средством регулирования молекулярной массы является температура полимеризации, то очень важно, чтобы растворяющая способность (в отношении ПЭ) используемого растворителя была минимальной. Этим требованиям удовлетворяют низкомолекулярные парафины и циклопарафины {в частности, изобутан). Применение низкокипящего растворителя упрощает также технологическую схему производства. где Л/о — точка, в которой задаются начальные условия для фазы. Для нахождения амплитуды (интенсивности) луча используем уравнение переноса 1) Начнем расчет с зоны питания. Первоначальное давление в зоне питания Р1 предполагается равным давлению в загрузочном бункере, создаваемому массой гра-нулята. Используем уравнение (8.7-8). Величина Р0 оценивается из предположения, что высота слоя гранул в вертикальной части бункера достаточна для создания давления, составляющего не менее 99 % от максимально возможного. Таким образом, из (8.7-8) имеем: Для решения задачи используем уравнение (1.1), описывающее кинетику инициирования, причем Решение. При решении используем уравнение (1.22), обозначив Решение. Для определения плотности ветвления используем уравнение (1.102). При х = 0,25 При г, = г2 = 0,3 для расчета состава сополимера используем уравнение состава в форме (3.21а) и получаем зависимость При rt = 0,5, с2 = 0,25 для расчета используем уравнение (3.21а), получая зависимость Для определения состава смеси после 88 % (мол.) степени превращения используем уравнение Скейста (3.34), для графического решения которого вычисляем «мгновенный» состав сополимера в зависимости от состава мономерной смеси (3.21а). Из значений констант сополимеризации (rt = 2,6, г2 = 0,28) видно, что первый мономер — метакриловая кислота — является более реакционноспособным, следовательно, содержание его в мономерной смеси в ходе сополимеризации уменьшается. Поэтому при вычислениях по уравнению (3.21 а) следует брать значения /! < (/i)0. Составляем вспомогательную таблицу: Для решения задача используем уравнение (1.1), описывающее кинетику иципиирораиня, причем При г1 •= г-2 =0.3 для расчета состава сополимера используем уравнение состава в форме (3,21а) и получаем зависимость При гг =0,5, г2 =0^5 для расчета используем уравнение (3.21 а), получая зависимость • • ,  Исследование химических Исследование неизвестного Исследование полимеров Исследование различных Индивидуальных полимеров Исследовании полимеров Исследовании температурной Исследованных соединений Исследовано разложение |
- |
Навигация