|
|
|
Главная --> Справочник терминов Инактивации ферментов Эта реакция детально исследована для акрилонитрила [1]. Обычно акрилонитрил медленно добавляют' при охлаждении' к раствору спирта, содержащему каталитическое количество этилата натрия, и смесь нагревают до 80 °С в течение нескольких часов. Прежде чем выделять Р-алкоксипропионитрил, смесь необходимо нейтрализовать, так какгреакция обратима. Замещенные 'акрилонитрилы, акриловые эфиры, некоторые пергалогенолефины, а ,{5 -ненасыщенные карбонильные или нитросоединения, а также эфиры малеино-вой и фумаровой кислот — вот некоторые из ненасыщенных соединений, присоединяющих алкокси- анион. Самый низкий -выход дает, по-видимому, этилциннамат, для которого, по имеющимся .сведениям, при обычных условиях получают около 13% присоединения [2] . В этой реакции в качестве восстановителя чаще всего исполь-'зуется водород над платиной или никелем Ренея [98]; можно применять также натрий, амальгаму натрия или гидриды металлов в спирте [99, 100], диметиламиноборан [101] или цинк и кислоту. При электролитическом восстановлении можно применять катоды, изготовленные из свинца или меди [102—104]. С амальгамой алюминия бензальбутилимин образует значительные количества этилен-диамина в результате димеризации, аналогичной реакции пинаконо-вого восстановления [105]. Выходы существенно колеблются. Наиболее устойчивые высокие выходы, по имеющимся сведениям, дает применение в качестве восстановителей гидридов металлов [99, 100] и диметиламиноборана [101]. При реакции алюмогидрида лития [100] с рядом бензгидрилидениминов и родственными соединениями выходы составляют от 71 до 94%; при взаимодействии бор гидрида При реакциях ангидрида метилнитарной кислоты с фенолами и их простыми эфирами также образуются преимущественно замещенные а-метил-р-ароилпропиоиовыс кислоты (типа IV). Анизол образует исключительно а-метил-^-анизоилпропионовую кислоту [132]. По имеющимся сведениям, метиловые эфиры трех изомерных крезолов также образуют только "-метилзамещенные кислоты [133]. Однако реакция ангидрида метилянтарной кислоты с вератролом_приводит к образованию а-метил- и ^-ыетилзаме-щенных кислот одновременно [134, 135]. Отмечено также образование малых количеств р-метил-р-ароилпропионовой кислоты при взаимодействии ангидрида метилянтарной кислоты -с диметило-вым эфиром резорцина и триметиловым эфиром пирогаллола; однако главным продуктом реакции в обоих случаях является а-метилзамещенная кислота [132]. В качестве катализатора можно пользоваться техническим хлористым алюминием, главной примесью в котором является хлорное железо. Далее, по имеющимся сведениям хлористый алюминий, содержащий примесь четыреххлористого титана, По имеющимся сведениям, почти столь же эффективными активирующими агентами, как полухлор истая медь, являются четыреххлор истый титан [14] и хлористый иикель [2, 28]. Менее благоприятные результаты дают хлористый кобальт, шестихлори-стый вольфрам и хлорное железо [28]. Так, например, из 30 г толуола, 45 г хлористого алюминия и 2 г хлористого никеля получается л-толуиловый альдегид с выходом 54%, что примерно соответствует выходу, полученному с. полу хлористой медью. К аналогичным результатам в этих условиях приводит синтез 2,4,6-триметйлбенйальдегида из мезитштена. Если же в качестве активирующего агента пользоваться хлорным железом, то выход я-толушювого альдегида будет составлять всего 14%; с шести-хлористым вольфрамом он падает до 5%, а с хлористым кобальтом — еще ниже. Из'.других исследованных многоатомных фенолов орсин легко образует соответствующие кетоны с ацетонитрилом (63%), бензо-нитрилом (66%) и нитрилом fJ-фенилпрогщонсвой кислоты, но не реагирует с нитрилом янтарной кислоты. Оксигидрохинон конденсируется с л-хлорбензонитрилом с образованием кетона с выходом 55%; пирогаллол с некоторыми нитрилами образует кетоны с выходом До 25%, однако он не реагирует с бензонитрилом и динитрилом янтарной кислоты. Пирокатехин и гидрохинон, по имеющимся сведениям, не вступают в реакцию Гёша [14, 24—26] (см. прим. 5). По имеющимся сведениям, фенилтиоцианат реагирует с резорцином, орсином и флороглюцином с образованием довольно устойчивых имидоэфиров тжжислот. При гидролизе этих имидоэфиров, в отличие от имидоэфиров, полученных из алкилтиоцианатов, удается получить уже амиды карбоновых кислот [54, 55]. Для успешного осуществления конденсации с янтарными эфи-рами а-цианкетоны, очевидно, должны иметь ароматическое ядро, сопряженное с карбонильной группой. Так, например, ни 2-циа1ь2-метилциклогексанон [49], ни аналогичный ему по структуре трициклический цианкетон XXXIII [50] не дают продуктов конденсации. Это связано, невидимому, с тем, что конкурирую-щая реакция разрыва цикла в цианкетоне (в последнем примере до структуры XXXIV) идет быстрее. Подобный же, но, очевидно, более медленно протекающий разрыв цикла был отмечен и для а-аршщианкетонов (XXVIII). а-Циансуберон, по имеющимся сведениям [51], в результате сильной эполизации также не вступает в реакцию конденсации Штоббе. 1. По имеющимся сведениям, такой же выход продукта того же качества еще легче получается в том случае, когда вместо абсолютного спирта применяют 95%-ный, а вместо вышеуказанного количества хлористого водорода — 25 г концентрированной серной кислоты (Баркер, частное сообщение). 1. По имеющимся сведениям, такой же выход продукта того же 1. По имеющимся сведениям, такой же выход продукта того же Таким образом, в результате процесса осахаривания растворенный крахмал превращается в сахар мальтозу и продукты промежуточного распада — декстрины, часть из которых, не превратившаяся в мальтозу в осахаривателе, осахаривается ферментами солода уже в процессе брожения. Поэтому крайне важным является сохранение активных ферментов солода после проведения осахаривания. Приведенные выше температуры осахаривания несколько превышают оптимальные для ферментов солода, однако присутствие защитных веществ — Сахаров, декстринов и некоторых других и непродолжительность процесса не приводят к существенной инактивации ферментов солода. По окончании осахаривания сусло перемещается в бродильную емкость. По пути перемещения сусла происходит его охлаждение до начальной температуры брожения. Подача дрожжей на брожение. По непрерывной и полунепрерьи ной схемам производства дрожжи задаются в начале заполнен бродильного чана одновременно с непрерывно поступающим сусло] Для исключения инактивации ферментов сусла от возможного пов! шения кислотности дрожжи вводят с такой скоростью, чтобы объе дрожжевого сусла по отношению к поступающему составлял не бол' 50%, а кислотность смеси не превышала 0,5°. Те же скорости запо нения применяются и при периодическом способе брожения. Способ ускоренной тепловой ферментации предложен Ф. С. Танасиенко, К. Г. Персидской, А. П. Чипигой. Сущность способа заключается в погружении цветков розы в солевой раствор или воду, подогретые до 50 °С, и выдержке в течение 2 ч. Температура массы 43—45 °С. Преимуществом способа является сокращение периода ферментации. Температура жидкости не должна превышать 50 °С, повышение ее до 55 °С способствует инактивации ферментов и понижает выход эфирного масла на 10—15 %. Ферментация более 2 ч ухудшает качество эфирного масла, уменьшая содержание терпеновых спиртов. При длительном хранении ферментируемой массы до гидродистилляции рекомендуют с целью сохранения качества эфирного масла быстрый подогрев массы до температуры 70— 80 °С для инактивации ферментов. Подача дрожжей на брожение. По непрерывной и полунепрерывной схемам производства дрожжи задаются в начале заполнения бродильного чана одновременно с непрерывно поступающим суслом. Для исключения инактивации ферментов сусла от возможного повышения кислотности дрожжи вводят с такой скоростью, чтобы объем дрожжевого сусла по отношению к поступающему составлял не более 50%, а кислотность смеси не превышала 0,5°. Те же скорости заполнения применяются и при периодическом способе брожения. Способ ускоренной тепловой ферментации предложен Ф. С. Танасиенко, К. Г. Персидской, А. П. Чипигой. Сущность способа заключается в погружении цветков розы в солевой раствор или воду, подогретые до 50 °С, и выдержке в течение 2 ч. Температура массы 43—45 °С. Преимуществом способа является сокращение периода ферментации. Температура жидкости не должна превышать 50 °С, повышение ее до 55 °С способствует инактивации ферментов и понижает выход эфирного масла на 10—15 %. Ферментация более 2 ч ухудшает качество эфирного масла, уменьшая содержание терпеновых спиртов. При длительном хранении ферментируемой массы до гидродистилляции рекомендуют с целью сохранения качества эфирного масла быстрый подогрев массы до температуры 70— 80 °С для инактивации ферментов. Подача дрожжей на брожение. По непрерывной и полунепрерывной схемам производства дрожжи задаются в начале заполнения бродильного чана одновременно с непрерывно поступающим суслом. Для исключения инактивации ферментов сусла от возможного повышения кислотности дрожжи вводят с такой скоростью, чтобы объем дрожжевого сусла по отношению к поступающему составлял не более 50%, а кислотность смеси не превышала 0,5°. Те же скорости заполнения применяются и при периодическом способе брожения. Как известно, активность первых двух ферментов, приведенных в таблице, определяется наличием в них тиоловой группы. Гузман Баррон предположил, что инактивация как этих, так и других ферментов, содержащих в своем составе тиоловые группы, вызвана окислением цистеиновых остатков по типу, который уже рассматривался выше. Весьма вероятно, что -реакция окисления цистеиновых остатков играет главную роль при лучевой инактивации ферментов. Для ферментов, содержащих тиоловые группы, ионный выход всегда близок к единице (табл. 18); он значительно выше, чем для других ферментов, но меньше, чем следовало бы ожидать при окислении тиоловых групп по схеме Гузмана Баррона [53] (стр. 222, 223), и значительно меньше ионных выходов, полученных для цистеина. увеличивающаяся денатурация при дозах 1000 р и выше являются главными причинами инактивации ферментов. В случаях, когда инактивация не связана с превращениями тиоловых групп этот механизм является основным при любых дозах. Отношение ki/kd может быть заменено отношением GijGd, где G $ и G; — соответственно значения G для инактивации при прямом и косвенном действии; оно может быть также заменено отношением Ed/Ej, где Ел и Е{ соответственно величины энергий, необходимых для рассматриваемых процессов. По-видимому, прямое действие обычно значительно более эффективно, чем косвенное действие. Беллами и Лоутон [89] исследовали этот вопрос на пепсине; результаты их работы частично приведены в табл. 20. В этом случае прямое действие было по меньшей мере в десять раз более эффективно, чем косвенное. Однако большинство исследований инактивации ферментов было проведено в сильно разбавленных растворах, а при таких условиях  Интенсивности аморфного Интенсивности межмолекулярного взаимодействия Интенсивности освещения Интенсивности рассеяния Интенсивности взаимодействия Интенсивно окрашенного Интересный результат Интересные результаты Интересными свойствами |
- |
Навигация