|
|
|
Главная --> Справочник терминов Используют ароматические В результате реакции ацилирования образуются ацильные производные бензола и его гомологов. В качестве ацилирующих агентов используют ангидриды или галогенангидриды кислот, а в качестве катализатора — АЮз. Вместо ацилгалогенидов иногда используют ангидриды или сами карбоновые кислоты (последние — в присутствии каталитических количеств протонных кислот, например, безводных HF, H2SO4 или полифосфорной кислоты). Под действием ацилгалогенидов и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса можно ацилировать даже алканы, если ввести в реакцию следы таких соединений, как олефины, которые способны дать карба- 4) Н^-Диметилбензамид (97% из хлористого бензоила и ди-метилформамида, нагреваемых при 150 °С в течение 4 ч; если используют ангидриды, то амидирование ускоряется при добавлении капли серной кислоты) [45]. Ацилироаание по Фрнделю — Крафтсу обычно включает реакцию ацилгалогенида с катализатором — кислотой Льюиса (А1С1Э, 5ЪР$ или ВР3). Иногда используют ангидриды кислот. Как и при алкилировании, реакционноспособгщм интермедиатом может быть диссоциированный органический катион (ацилин-катион) или комплекс хлор ангидрида и кислоты Льюиса [28]. BF3). Иногда используют ангидриды кислот. Как и при алкилировании, Для отверждения эпоксидных олигомеров часто используют ангидриды дикарбоновых кислот. Ангидриды кислот взаимодействуют с гидроксильными группами макромолекул с образованием сложноэфирной связи. Образовавшаяся при этом карбоксильная группа вступает в реакцию с эпоксигруппой, образуя новую гидроксильную группу, например Сложные эфиры крахмала применяют в пищевой промышленности [224,225]. Для получения сложных эфиров полисахаридов, применяемых в качестве носителей для хроматографического разделения, используют ангидриды и хлорангидриды алифатических и ароматических карбоновых кислот [234—236]. Обработкой некоторых полисахаридов тетраполифосфорной кислотой [237] получают соответствующие фосфаты. Фосфоэфирные группировки можно использовать для сшивки полисахаридов; так, крахмалы с фосфатными сшивками используют в пищевой промышленности. Получены сульфаты [238] многих полисахаридов; некоторые из них, подобно гепарину, обладают антикоагулянтным и противовоспалительным действием (см. разд. 26.3.5.3). Получение эфиров сульфокислот, в частности эфиров n-толуолсульфокислоты, и их производных используют для защиты гидроксигрупп; гликозидные связи таких эфиров обладают повышенной устойчивостью к действию кислот. Ацилированне по Фриделю — Крафтсу обычно включает реакцию ацилгалогенида с катализатором — кислотой Льюиса (А1С13, SbFg или BF3). Иногда используют ангидриды кислот. Как и при алкилировании, реакционноспособным интермедиатом может быть диссоциированный органический катион (ацилий-катион) или комплекс хлорангидрида и кислоты Льюиса [28]. Обычно для ацилирования гидроксисоединений используют ангидриды и хлорангидриды кислот. При ацилировании хлорангид-ридами кислот для связывания выделяющегося хлористого водорода к реакционной массе добавляют едкий натр, соду или поташ. Так, фенол в бензольном растворе в присутствии избытка поташа образует с бензоилхлоридом фенилбензойный эфир: Ацилирование по Фриделю — Крафтсу обычно включает реакцию ацилгалогенида с катализатором — кислотой Льюиса (А1С13, SbFg или BF3). Иногда используют ангидриды кислот. Как и при алкилировании, реакционноспособным интермедиатом может быть диссоциированный органический катион (ацилий-катион) или комплекс хлор ангидрида и кислоты Льюиса [28]. 1,3-Дикарбонильные соединения обычно получают ацилированием кетонов. Для ацилирования используют ангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса или сложные зфиры карбоновых кислот в присутствии алканолятов или металлического натрия В качестве ацилирующих агентов используют ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, арилсульфохлориды, тионил-хлориды, кислоты. Ацилирование хлор ангидрида ми кислот обычно проводят в пиридине или инертных растворителях. Относительная легкость ацилирования аминотриазинов является косвенным доказательством невысокой энергии активации тауто-мерного превращения амин =Р»= имин, т. к. в этом случае к указанному равновесию применим принцип Кертина — Гаммета. Более высокая активность аминогруппы при ацилировании, по сравнению с иминогруппой, обусловлена различием гибридизации, а следовательно и нуклеофильности, атома азота в амино-(s/?3) и иминогруппах (sp2). Ацилироваиие соединений XXXV, XXXVII — XXXIX хлорангидридами кислот ведет к образованию 3-ациламино- или 3-(диациламино)-5-К-6-К-1,2,4-триазинов Обычно, условия при которых вводится один или два ацильны} остатка существенно различаются. Для аминотриазинов (пс сравнению с ароматическими аминами или даже гидразино-триазинами) такое различие малосущественно, ввиду их низкой основности (рХь=12— 13), сходной с основностью моноацил-производных боычных аминов (рКб~15). Таким образом, при ацилировании аминотриазинов, основности моноацилпроизвод-ного и аминотриазина близки, что обусловливает сходство условий при введении в аминогруппу одного или двух ацильных остатков [232—234]: 2. Для получения фенолов часто используют ароматические первичные амины. С этой целью их «диазотируют» по способу, описанному на стр. 585, т. е. обрабатывают азотистой кислотой в солянокислом или сернокислом растворе. Если полученный кислый раствор соли диазония оставить стоять в течение длительного времени или нагреть его, то происходит выделение азота и образуется фенол: В качестве азокомпонента (58) обычно используют ароматические соединения, имеющие одну или несколько сильных электронодонорных групп [М(СНзЬ, МНСНз]. Фенолы реагируют только в слабощелочной среде, т. е. в условиях образования фенолят-анионов. Из гомологов бензола только 1,3,5-триметил-бензол (мезитилен) способен вступать в реакцию азосочетания при взаимодействии с очень сильными электрофильными диазо-соединениями. В связи с большей доступностью и по экономическим сообра--жениям в практике для нуклеофильного замещения чаще всего используют ароматические хлор- и значительно реже бромпроиз-водные. Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае дйазоалканов составляют в газовой фазе приблизительно 30 кка л/моль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимуще< ственно сингл етный или триплетный карбен. Прямой фотолиз приводит преимущественно к сингл етному ннтер мед пату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-циопиая конверсия с переходом в трнплетное состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоединений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, трип дет ному ннтер меди.ату обязано своим происхождением до 15—20% продукта [17]. Триплетный карбен может стать основным интермедиатом пря фотосенсибшшзнрованном разложении. В качестве фот осей сибщшзаторов часто используют ароматические кетоны. честве фотосенсибплиззторов часто используют ароматические ке-тоны. обычно используют ароматические ди- и тетракарбоновые кислоты и их произ- В качестве азокомпонента (58) обычно используют ароматические соединения, имеющие одну или несколько сильных электронодонорных групп [N(CHs)z. NHCHJ. Фенолы реагируют только в слабощелочной среде, т. е. в условиях образования фенолят-анионов. Из гомологов бензола только 1,3,5-триметил-бензол (мезитнлен) способен вступать в реакцию азосочетания при взаимодействии с очень сильными электрофильными диазо-соединениями, В этом случае обычно используют ароматические диамины (м- или /г-фенилендиамин и др.) и дихлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот (терефталевой, изофталевой) и др. В качестве азосоставляющих используют ароматические амины, фенолы и енолы. Амины сочетают в слабокислой, фенолы в щелочной среде. Сочетание обычно протекает в пара-положение по отношению к активирующей амино- или оксигруппе. Если пара-положение занято, то замещение идет в орто-положение (стрелками указаны положения, по которым протекает сочетание): Большое промышленное значение имеют линейные полиуретаны, полученные из гексаметилендиизоцианата :и бутандио-ла-1,4. Кроме гексаметилендиизоцианата ышроко используют ароматические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, 4,4/-ди-фенилметандиизоцианат, 1,5-нафтиленд'иизоцианат). Их применяют в сочетании с полиэфирами, синтезируемыми ,из дикарбо!-новых кислот, гликолей и трехатомных спиртов. Из кислот применяют адипиновую, фталевую, себациновую, янтарную и щавелевую. Из спиртов применяют этилен-, диэтилен-, пропилен-и бутиленгликоли, глицерин, триметилолпропан, 1,2,5-гексан-триол-и 1,2,4-бутантриол. Движущей силой реакции разложения диазосоединений до карбе-нов является образование очень стабильной молекулы азота. Энергии активации этого процесса в случае дйазоалканов составляют в газовой фазе приблизительно 30 ккал/иоль. Требуемая энергия может быть также доставлена путем фотохимического возбуждения. Фотохимический процесс можно направлять так, чтобы образовывался преимуще^ ствеино синглетный или триплетный карбея. Прямой фотолиз приводит преимущественно к синглстному ннтермеднату, так как диссоциация возбужденного диазоалкана происходит быстрее, чем интеркомбина-ииогшая конверсия с переходом в триплетиое состояние. Однако нельзя утверждать, что триплетный интермедиат всегда исключен в экспериментах с прямым фотолизом. Исследования диазосоедшений некоторых типов позволили сделать вывод, что в реакциях, проводимых при прямом фотолизе, триплетному интермедиату обязано своим происхождением до 15—20% продукта [17]. Триплетный карбеа может стать основным интермедиатом при фотоеенсибшшзнрованном разложении. В качестве фотосенсибплиззторов часто используют ароматические ке-тоны.  Исследование структуры Исследовании адсорбции Исследовании процессов Исследовании зависимости Исследованном интервале Исследователей работающих Исследователи установили Исследуемым веществом Индивидуальных углеводородов |
- |
Навигация