|
|
|
Главная --> Справочник терминов Используют катализаторы Однако пока что во всем мире наиболее широко в качестве катализаторов применяют комплексные соединения хлорида алюминия с ароматическими углеводородами, несмотря на такие их существенные недостатки, как необходимость осушки сырья, образование хлористого водорода и хлорида натрия при промывке и нейтрализации алкилатав, коррозия аппаратуры и необходимость очистки сточных вод. Использование в большей мере хлорида алюминия вызвано и тем, что он является катализатором не только алкилирования, но и диспропорционирования, что снижает выход неизбежно образующихся при алкилировании ди- и по-лиалкилетроизводных. На практике используют жидкий катализа-торный комплекс — хлорид алюминия в диэтилбензоле или в по-лиалкилбензольных фракциях, получаемых при алкилировании. Действие хлорида алюминия усиливается сокатализаторами, в качестве которых обычно используют хлористый .водород или небольшие количества воды. Однако,.чтобы избежать .разложения катализатора, бензол тщательно сушат перед лодачей на ,алки- В лабораторной практике в качестве сульфохлорирующего агента часто используют хлористый сульфурил SO,C10: Процессы конденсации в присутствии хлористого цинка'как конденсирующего агента применяются для получения таких продуктов, как аурамин, фенолфталеин и др. Конденсирующее действие хлористого цинка способствует отщеплению и воды, и хлористого водорода. Однако в качестве агента, способствующего отщеплению хлористого водорода, ZnCl,, применяют редко; для этого чаще всего используют хлористый алюминий. На практике хлористый цинк применяют преимущественно в качестве сильного дегидратирующего средства в тех случаях, когда менее активные дегидратирующие агенты (кислоты, щелочи) мало пригодны для выделения воды из соединений, подвергаемых процессу конденсации. В лабораторной практике в качестве сульфохлорируюипего агента часто используют хлористый сульфурил SO,C1.,: том случае, если в качестве катализатора используют хлористый алюминий и если применяют избыток углеводородного растворителя. Выходы несколько различаются, однако в наиболее благоприятных случаях удается получить 75—90% . может быть полезен, в частности, в случае циклических ангидридов, которые обычно не получает из галогенангидридов. Для синтеза хлорангидридов обычно используют хлористый тионил, хлорангид-рид фталевой кислоты, пятихлористый фосфор или ос,а-дихлорме-тиловый эфир. Присутствие неорганических галогенидов, например хлористого цинка, оказывает в этой реакции каталитическое действие [5, 22, 31]. Фторангидриды могут быть получены обработкой ангидридов кислот фтористым водородом [45], кислым фтористым калием или фтористым калием [46, 47]; выходы обычно хорошие. Б синтетической практике для дегидратации спирта обычно используют хлористый тиоиял или хлороюид фосфора в пиридине. В общем механизм таких реакций включает образование хлорсульфиниловых Ацилгалогениды получают из карбоновых кислот с помощью реакции обмена между карбоновой кислотой и галогенангидридом какой-нибудь неорганической кислоты: РСЬ, РВгз, PCls, SOC^ и др. Наиболее частой в синтетической практике для этой цели используют хлористый тнонил, поскольку кроме ацилхлорида образуются два газообразных продукта - НС1 и SOCb и выделение хлорангидрида в чистом виде не представляет труда. При обезвоживании кристаллогидратов имеет место гидролиз хлоридов с образованием нерастворимых в воде окси-хлорндов [4], поэтому обезвоживание проводят в условиях, предотвращающих гидролиз. Для этого используют хлористый водорот,, хлористый тионил, четыреххлористый углерод, хлористый аммоний, монохлорид серы и другие. часто используют хлористый сулъфурил SOjC^: В качестве солевого мостика для водных растворов используют хлористый калий, основываясь на том, что •его растворимость велика, а подвижности катиона и аниона одинаковы. Хотя совсем не очевидно, что равная подвижность является важным фактором, кажется вероятным, что по обе стороны мостика не должны находиться различные растворители и что в мостике желательна высокая концентрация электролита. Солевой мостик не •обязателен, если цель исследования позволяет иметь Аппаратурное оформление процесса окисления антрацена подобно производству фталевого ангидрида. Катализаторами окисления служат оксиды ванадия (V) или оксиды ванадия с различными добавками; обычно используют катализаторы, содержащие оксиды ванадия и железа [128, с. 72]. Наряду с антрахиноном образуется некоторое количество фталевого и малеинового ангидридов. Выход антрахинона составляет 74% (мол.) или 86% (масс.), а степень превращения во фталевый ангидрид 3—5% [151]. Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С13, BF3, TiCl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализато-ры существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (актов). Для алкилирования (а также для реакций ацилирования, гидроперекисного окисления и др.) часто используют катализаторы межфазного переноса; соли четвертичных аммониевых оснований (например, триэтилбензиламмоннйбро- Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования этого иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением (2.31), а в случае катионной полимеризации, при которой используют катализаторы в комбинации с со-катализаторами, Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образование этого иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением (2,31), а в случае катионной полимеризации, при которой используют катализаторы в комбинации с со-катализаторами, Для реакций гидрирования применяют катализаторы трех видов: оксидные (медь-хромовые), металлы VII группы (например, Со, ТМ, Р1) и сульфидные. Для восстановления в псевдоожижен-ном слое обычно используют катализаторы в виде порошков, для процессов в твердом слое — зернистые. Так, в последнее время в синтезе полидиенов широко используют катализаторы Циглера-Натта в сочетании с алкил-алюмок-санами. Интерес к таким системам возник в связи с обнаружением активирующего действия примесей и добавок воды на процесс гомо- и сополимеризации олефиновых и диеновых мономеров. При использовании алюмоксанов вместо алюминийалкилов в галоидсодержащих ванадиевых комплексах обращения их стерео-специфичности действия не происходит 29. Картина меняется в случае замены в системе на основе У(асас)з триалкила алюминия на алюмоксан. Если сокатализатором является AlREt3, то комплекс формирует 1,2-полибутадиен 30. Полимер, полученный на V(acac)3 - метилалюмоксан при А1: V = 10 и 30, содержит, соот-ветственно, 87 31 и 90% транс-1,4-звеньев 32> 33. Увеличение соот-ношения А1 : V до 1000 вызывает повышение содержания 1,4-тирдноструктур до 100% 2Э. Несмотря на такие относительно большие количества метилалюмоксана, общая его концентрация невысока, благодаря низкому содержанию У(асас)з -1 • 10~4 моль/л. Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравлическое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катализаторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы. окисления ч др.) часто используют катализаторы межфазного переноса: соли компонентов при 170...230°С в инертной среде или при более низких температурах в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси с выделяющейся в процессе реакции водой. Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в вакууме. Для ускорения процесса иногда используют катализаторы (соли металлов, и-толуолсульфокислоту и др.). В среднем продолжительность поликонденсации в зависимости от природы исходных веществ и условий проведения реакции составляет 6... 30 ч. Если в качестве катализатора применяется платинохлористоводородная кислота, ее подают в мерник 1; если же используют катализаторы основного  Исследование закономерностей Исследовании окисления Исследовании различных Исследованию структуры Индивидуальных соединений Исследователи наблюдали Исследуемых полимеров Исследуемое соединение Исследуемом интервале |
- |
Навигация