Главная --> Справочник терминов


Индифферентных растворителях Гидроксильные производные углеводородов -реагируют с натрием, прячем происходит выделение водорода и образование металлических производных типа RONa, где R является алкиль-ным или арильным радикалом. Такие металлические производные насыщенных алифатических спиртов получаются -при прибавлении натрия к избытку сухого спирта Б отсутствии углекислоты. Во многих случаях для дальнейшего применения пригодны получающиеся таким образом растворы алкаголятов натрия в избытке спирта. Если необходимо получить продукт, не содержащий спирта, главную массу растворителя отгоняют, а для удаления последних следов 'растворителя из остатка, его нагревают в токе сухого воздуха, освобожденного от ООз до 180—200° в медном сосуде. Более удобный общий способ получения сухих алкоголятов щелочных металлов заключается во взаимодействии мелкораздробленного металла в индиферентном растворителе с рассчитанным количеством спирта.

Реакцию между натриевой солью и хлорангидридом кислоты чаще всего проводят в индиферентном растворителе.

Для алкилирования аминов также можно пользоваться ди-алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается лрименением имеющегося в продаже диметилсульфата. Алкили-рование по этому способу проводится в индиферентном растворителе или в присутствии водной щелочи41, причем последняя модификация имеет более широкое применение. Вместо диалкилсульфатов можно- применять эфиры арилсульфоно-вых кислот 4г.

При взаимодействии натриевых производных ацетоуксусного эфира и аналогичных эфиров ^-кетонокислот, ^-дикетонов и эфиров малоновой кислоты с галоидными соединениями металл замещается алкильной группой. Реакция обычно проводится в спиртовом растворе, но можно также действовать галоидными алкилами на суспензию натриевого производного в каком-либо индиферентном растворителе.

Дихиноны получаются также из соответствующих полиоксиантра-хинонов при окислении перекисью свинца в растворе ледяной уксусной кислоты или в индиферентном растворителе, например бензоле. Так, хинизарин окисляется в 1,4-9,10-а нтрадихинон (хиниза-ринхинон), а ализарин — в 1,2-9,10-а нтрадихинон И1:

Хлорирование первичных аминов в виде солянокислых солей при полном исключении влаги в растворе или суспенсни в индиферентном растворителе дает возможность получить азотсодержащие высокоохлоренные продукты, где частично или полностью двойные связи ядра насыщены н превратились в одиночные. Так. анилиновая соль в виде суспенсин в хлорбензоле дает соединение

Окисление тиофенолов в сульфогалогениды (RSO2X, где X— галоидный атом) предложено в недавнем немецком патенте достигать посредством обработки тиофенола галоидом в присутствии воды, но в индиферентном растворителе (для галоида), например СС14. Реакции отвечает уравнение 118)

Реакцию ведут в индиферентном растворителе при комнатной температуре, а под конец, если нужно, подогревают на водяной бане.

Для проведения реакции надбензойную кислоту [получение см. Ваеуег, В. 33, 1569(1900); Prileshajew, С. "1911, 1,1279; Derx, Rec. 41, 331 (1922); Bergmann und Witte, D. R. P. 409779; Levy et Lagrave, Bl. [4] 37, 1597 (1926); Hibbert and Burt, Am. Soc. 47, 2240(1925)] растворяют в индиферентном растворителе (эфир, хлороформ, четырех-хлористый углерод, ледяная уксусная кислота, уксусный эфир) ио и определяют количество активного кислорода в растворе титрованием нолистыдг калием и раствором тиосульфата. Применяют приблизительно 1 — 3 N растворы. Растворы надбензойной кислоты при 0° остаются почти неизмененными в течение нескольких дней. К раствору окисляемого вещества, охлажденного до 0°, добавляют несколько больше вычисленного количества раствора надбензойной кислоты, охлажденного также до 0°, и реакционную смесь оставляют стоять при 0е. Если окисление проходит с трудом, то реакцию выгоднее проводить при комнатной температуре, но никак не выше 6U. Ход окисления проверяется периодическим титрованием. После окончания окисления бензойную кислоту удаляют промыванием раствором едкого кали, раствор сушат хлористым кальцием и отгоняют растворитель с дефлегматором.

В индиферентном растворителе, например хлороформе или четырех-хлористом углероде, триацетилглюкаль тотчас же присоединяет 2 атома брома. При испарении растворителя остается густое, бесцветное, легко изменяющееся масло.

Несколько менее общее применение, чем два вышеописанных метода •метилирования, имеет метод, предложенный Фрейденбергом и Гиксо-ном 3ST, который однако в определенных случаях дает хорошие результаты. Многие производные сахаридов с одним свободным гидроксилом, например диацетонсахариды, при действии металлического натрия в индиферентном растворителе, например в эфире или бензоле, переходят, выделяя водород, в натриевую соль; эта последняя может быть выделена путем выпаривания растворителя и затем, обработкой йодистым метилом, переведена в соответствующее метилпрсизвпдное. Применение этого .метода не ограничивается диацетонсахаридами; Левей 338 например применял его с успехом для перевода частично метилированных сахаристых веществ во вполне метилированные продукты. Прежде всего мы опишем способ получения метши фоизво дно го диацетонгексозы, а в конце этого отдела дадим и другой пример.

Алкилмагниевые соли можно получить и в свободном от эфира состоянии. Для этого галоидные алкилы нагревают с мелкораздробленным магнием в индифферентных растворителях, например ксилоле или лигроине, или же вовсе без растворителя. Однако и в этом случае целесообразно добавлять к реакционной смеси небольшое количество эфира или третичных аминов (например, диметиланилина), которые способны каталитически ускорять реакцию.

Натрийалкилы представляют собой аморфные, нерастворимые в индифферентных растворителях порошкообразные вещества, которые при нагревании разлагаются не плавясь. На воздухе они мгновенно воспламеняются и могут сгорать со взрывом; их способность к воспламенению уменьшается по мере увеличения алкильного остатка. Были получены многочисленные представители этой группы соединений, в частности NaCH3) NaC2H5, NaC3H7, NaC8H,7.

Свободный родан был получен Седербеком при действии бромом или иодом на роданиды серебра, свинца или ртути в индифферентных растворителях (например, в сероуглероде):

Добавление айнона Х~ (например, хлорида или бромида натрия [16]) подавляет образование галог&пгидрнца; связывлиие Х~ , например нитратом серебра, способствует его образованию. Для донного галогенырования в индифферентных растворителях требуется добавка иола, А1С]3, FeCI3, HgCJa и других аналогичных веществ, способ-^шуйщих поляризации молекулы га'логена.

Некоторые ароматические углеводороды легко бронируются в ядро в индифферентных растворителях (CGL или CSa) ири нагревании без катализатора при добавлении 10%-ного избытка брома. Это относится, например, к мезитилопу [402], нафталину [403], антрацену (образуется 9-бром- [404] или 9,10-дибромашрацен [4051) и фенантрену [400] (образуется 9-бромфенантрен). Мезктилен, который может также бронироваться в боковую цепь, бронируется в ядро в СС14 при 10—15° С. Продукт бромирования бокоиой цепи, получающийся наряду с примерно 80% бром-мезитиленат удаляют кипячением в течение 1 ч неочищенного продукта бронировавши с раствором этидата натрия в этиловом спирте.

Жирно-ароматические эфиры легче расщепляются А1Вг3; бромид алюминич растворим в таких индифферентных растворителях, как бензол, сероуглерод и лигроин. По Пфейфферу и Хааку [21], реакция протекает по следующей схеме:

что дает возможность проводить сульфирование в индифферентных растворителях ] очень мягких условиях**. Особенно гладко в этих условиях протекает взаимодейсп альдегидов и кетонов с образованием а-кето- или альдегид-а-сульфокислот Р

Гораздо слабое склонность к декарбоксилированию выражена у а-ампнокарбо-новых кислот. Нагреванием к-амтшокислот при 200—250° С в таких индифферентных растворителях, как глицерин, дифепилмотан или дифениламин, могут быть получены низшие первичные амины. Таким путс-мг например, из тирозина был получен тирании [3].

Для декарбоксилпрования жирных кислот в соответствующие углеводороды с наибольшим успехом испольауют так называемое расщепление солей. Серебряные или ртутные соли преимущественно алкфатнческих и алипикяических карбоновых ннслот подвергают взаимодействию с бромом в индифферентных растворителях. В результате этой, в большинстве случаев экзотермической:, реакции наряду с двуокисью углерода и бромидом серебра образуются т;алогенированные углеводороды (реакция: [ Бородина — Хунсдикера):

Бром применяется в жидком виде или :в виде растворов в индифферентных растворителях (вода, ледяная уксусная кислота, хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод и др.).

Во ^многих случаях эпоксиды можно выделить, если работать и индифферентных растворителях, например с надбензойной кисли тон в эфире или хлороформе (реакция Прилежаева). В иных случаях эпоксид в реакционном растворе подвергается гидролизу или сольволизу до соответствующих гликолей или их сложных эфирок. Раскрытие эпоксидного кольца в'разбавленных кислотах или ии-лочах представляет собой 5к2-реакцию, протекающую через образование пространственно-фиксированных систем, что приводит к получению транс-гликолен:




Интенсивности колебаний Интенсивности напряжений Интенсивности перемешивания Интенсивности рентгеновских Интенсивно изучаются Интенсивно перемешивается Идентификации продуктов Интересные возможности Интересным результатам

-
Яндекс.Метрика