|
|
|
Главная --> Справочник терминов Используют метиловый в плате Мичиган (США) в конце семидесятых годов. В качестве катализатора процесса используют комплексы никеля более «мягкие» условия. При сульфировании используют комплексы пиридина или диоксана с 5Оз (пиридин- или диоксансульфотри- кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгОз с двумя молями пиридина: CrOs^CsHsN (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния СгОзСГ C5HsN+H (реагент Кори) в хлористом метилене. Комплекс CrOs^CjHjN красного цвета получается при медленном введении оксида хрома (VI) к пиридину при 10-15 °С. Оранжевый хлорхромат пиридиния получается при добавлении пиридина к раствору СгОз в 20%-й соляной кислоте. Оба этих реагента растворимы в CH2CI2 или СНС13: Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток С18ОзН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом: Поскольку в каталитическом цикле металл повышает свою положительную валентность на две единицы, можно полагать, что катализаторами кросс-сочетания должны являться комплексы, содержащие металл в низких степенях окисления. И действительно, такие реакции катализируются растворимыми комплексами нульвалеитных металлов (Ni, Pd и др.). Если же в качестве катализатора используют комплексы двухвалентных металлов, например, (Е1зР)2№С12, то в ходе реакции все равно образуются соединения нульвалентного металла, например, по реакции перемет аллирования Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стерео-регулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также п-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). Самостоятельную и наиболее сложную проблему при окислении первичных спиртов до альдегидов составляет дальнейшее окисление альдегидов до карбоновых кислот. Для предотвращения этой реакции в качестве окислителя используют комплексы хромового ангидрида с третичными аминами, которые уменьшают окислительную способность хромового ангидрида и делают окисление более селективным. Для селективного окисления первичных спиртов до альдегидов в настоящее время лучшими реагентами являются комплекс СгО3 с двумя молями пиридина: СгО3 • 2C5H5N (реагент Саррета—Коллинза) и хлорхромат пири- Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток C1SO3H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксином или диметилформамидом: вителыюм катализе дыхательных клеток и в обмене веществ. Голубые бе,л-ки (пластоцианин, стедлацианин, лакказа, церулоплазмин и др.) имеют сильное поглощение при 600 нм, необычно высокий оыадлите,льно-восстановите,ль-ный потенциал Cu(II)/Cu(I) (+ 0,2-0,8 В), очень малую константу сверхтонкого взаимодействия Cu(II) (0,003 - 0,09 см-1) по сравнению с обычными комплексами Cu(II); кроме того, медь в этих белках с трудом замещается на другие элементы. Понимание роли активного фрагмента, содержащего медь, и его структуры в голубых белках важно для выяснения каталитического действия. Для изучения этой проблемы [ 297] исследователи используют комплексы циклических политиаэфиров с Cufll) в качестве моделей в биологических реакциях [285, 286, 292]. Рорабахер и др. [286] обнаружили, что в спектрах комплексов Си(П) с 12 - 21-членными циклическими политиаэфи-рами, содержащими 3-6 донорных атомов серы, наблюдается сильная полоса поглощения в области 600 нм< положение которой не зависело от размера кольца, числа S -донорных атомов и пространственного строения координированного комплекса. Эта полоса поглощения была приписана переносу заряда от S к Си(П). Более того, авторы сообщили, что окислительно-восстановительные потенциалы этих комплексов составляли + 0,67 ~ 0,86 В, и высказали предположение о возможности координирования меди в голубых вит&льном катализе дыхательных клеток и в обмене веществ. Голубые бе,л-ки (пластоцианин, стедлацианин, лакказа, церулоплазмин и др.) имеют сильное поглощение при 600 нм, необычно высокий окислительно-восстановительный потенциал CU(II)/CU(I) (+ 0,2-0,8 В), очень малую константу сверхтонкого взаимодействия Си(Ю (0,003 - 0,09 см-1) по сравнению с ооычными комплексами Cu(II); кроме того, медь в этих белках с трудом замещается на другие элементы. Понимание роли активного фрагмента, содержащего медь, и его структуры в голубых белках важно для выяснения каталитического действия. Для изучения этой проблемы [ 297] исследователи используют комплексы циклических политиаэфиров с Cufll) в качестве моделей в биологических реакциях [285, 286, 292]. Рорабахер и др. [286] обнаружили, что в спектрах комплексов Си(П) с 12 - 21-членными циклическими политиаэфи-рами, содержащими 3-6 донорных атомов серы, наблюдается сильная полоса поглощения в области 600 нм< положение которой не зависело от размера кольца, числа S -донорных атомов и пространственного строения координированного комплекса. Эта полоса поглощения была приписана переносу заряда от S к Си(П). Более того, авторы сообщили, что окислительно-восстановительные потенциалы этих комплексов составляли + 0,67 ~ 0,86 В, и высказали предположение о возможности координирования меди в голубых вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования)', приводящих к снижению качества изопренового каучука. Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты, амины и. др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис. 54). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению- со стехиометрическим количеством. вых оснований. Поэтому реакция не очень удобна для получения первичных аминов, чаще с ее помощью получают вторичные и третичные амины, например монометиланилин и диметиланилин из анилина. В качестве более дешевого алкилирующего средства вместо галогенопроизводных в этом случае используют метиловый спирт. Реакция идет при нагревании под давлением в присутствии серной кислоты (кислотный катализ): Удельный объем полимеров определяют в приборах, называемых дилатометрами. Известны различные системы дилатометров. Наиболее широкое распространение полумили жидкостные дилатометры, принцип действия которых состоит в том, что изменение объема полимера вызывает изменение объема соприкасающейся с ним жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей обычна применяются жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения (ртуть), Для измерений! при низких температурах используют метиловый спирт и др. полимера, помещенного в дилатометр, по изменению объема заполняющей сосуд рабочей жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей применяют жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения, например ртуть; при низких температурах используют метиловый спирт. Удельный объем полимеров определяют в приборах, называемых дилатометрами. Известны различные системы дилатометров. (Наиболее широкое распространение получили жидкостные дилатометры, принцип действия которых состоит в том, что изменение объема полимера вызывает изменение объема соприкасающейся с ним жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей обычно применяются жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения (ртуть). Для измерений при низких температурах используют метиловый спирт и др. Для препаратявных целей термолиз обычно ведут в кипящем растворителе. Чаще всего используют метиловый или этиловый спирт, уксусную нлн пропионовую кислоту, бензол. Удельный объем полимеров определяют в приборах, называемых дилатометрами. Известны различные системы дилатометров. Наиболее широкое распространение получили жидкостные дилатометры, принцип действия которых состоит в том, что изменение объема полимера вызывает изменение объема соприкасающейся с ним жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей обычно применяются жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения (ртуть). Для измерений при низких температурах используют метиловый спирт и др. Алкилирование проводят в присутствии 50%-ного КОН при комнатной температуре; иногда в качестве растворителя используют метиловый спирт [69]. Таким путем получают первичные (выход 38— 45%) и вторичные (выход 20—25%) гидропероксиды. Низкий вых'од вторичных гидропероксидов (для наиболее разветвленных соединений —10%) обусловлен побочными реакциями образования олефинов и щелочного гидролиза исходных сульфонатов. Аналогично получают гидропероксиды додецила-, тетрадецила, гексадецила и октадецила [71]. Наиболее часто в качестве растворителя используют метиловый спирт [441. При проведении электролиза монометиладипината в среде метилового спирта выход диметилсебацината не зависит от доли свободного моноэфира и природы катиона в соли моноэфира (К*, Na+, NHt). Опытная поверка показала, что использование в процессе электросинтеза соли триметиламина [45] вместо щелочных солей монометиладипината не имеет преимуществ. Напротив, использование солей триметиламина усложняет технологическую схему, не повышая выход целевого продукта. Наиболее целесообразно использовать метанольные электролиты с содержанием около 0,3 моль/л соли монометиладипината и 1—5% воды. Для препаративных целей термолиз обычно ведут в кипящем растворителе. Чаще всего используют метиловый или этиловый спирт, уксусную или пропионовую кислоту, бензол,  Индивидуальных полимеров Исследовании полимеров Исследовании температурной Исследованных соединений Исследовано разложение Исследователи применяли Исследуемых соединений Исследуемого препарата Истечения растворителя |
- |
Навигация