|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследовал нитрование Мостики могут быть образованы не только углеродными атомами: примерами соединений с серусодержащими мостиками могут быть вещества общей формулы XXIV. На их примере исследовали зависимость барьера вращения бензольных ядер от длины мостика [36]. Величины AG* при п = 4; 5; б В теоретическом отношении представляет интерес изучение кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кислорода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость периодов индукции окисления изотактического полипропилена от температуры (в интервале ПО — 140° С) и давления кислорода (от 1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере повышения давления. Они установили следующий закон зависимости периодов индукции окисления полипропилена от температуры и давления кислорода: Большинство авторов, рассматривавших вопрос о проявлении синергизма в смесях антиоксидантов различного типа, использовали в своих работах произвольные соотношения концентраций компонентов смеси, не учитывая при этом, что изменение молярной доли отдельных антиоксидантов может сильно изменить масштаб синергетического эффекта [27]. Луковников с сотрудниками [27, 28] впервые исследовали зависимость длительности периодов индукции при окислении полипропилена от молярного состава бинарных смесей антиоксидантов при постоянной суммарной концентрации. Типичные зависимости, найденные ими, графически представлены на рис. 7.2 и 7.3 [28]. Гельперин и Бекин i[21] исследовали зависимость потребляемой мощности в резиносмесителе РС-2 от размеров зазора и объема заправки. Эти параметры менялись соответственно в пределах 2— 15 мм и 150—170 л. Неприменимость формулы Гриффита для резин доказывается другими опытами тех же авторов. А. Бикки и Берри исследовали зависимость прочности силиконовых резин на разрыв от начальной глубины надреза с„ и модуля Юнга Е (модуль изменяли. варьируя состав и количество активного наполнителя). По Гриффиту, прочность ак пропорциональна 1/]/с0 и У~Е. А. Бикки и Берри получили, что ок~с0 и вк=А—BE, где А, В—константы. ствуют описанные выше эксперименты Смекала, Керкоффа, Гуля и Крутецкой и др. Тем не менее исследовали зависимость концентрации в период разделения на части Сг от ар. Полученные результаты показаны на рис. V.31. Для данного объекта исследования (сильно ориентированный полиэтилен) Сг практически не зависит от режима испытания и, таким образом, является характеристическим параметром прочности объекта. Значение Сг колебалось для разных полимеров в пределах 1034—10гв м~3. Как было показано в работе [577, с. 2004], это количество концевых атомных групп локализовано в областях с линейными размерами в 10~8— 10~7 м в виде дискообразных субмикроскопических трещин, слияние которых приводит к образованию макротрещин, разделяющих образец на части. Известно также влияние давления на значения касательного напряжения, отвечающего достижению пластического состояния. Так, Рабинович, Уорд и Парри [27] исследовали зависимость напряжения от деформации при кручении изотропных образцов полиметилметакрилата, закристаллизованного полиэтилентерефта-лата и полиэтилена в условиях наложения гидростатического давления вплоть до 7 кбар. Несколько неопределенные результаты получились для полиметилметакрилата из-за его хрупкости, но для остальных полимеров наблюдалось линейное возрастание критического значения касательного напряжения с увеличением давления. Было также найдено, что давление оказывает вдвое В работах [51, 52] исследовали зависимость параметра djd от среднего расстояния между парамагнитными центрами в застеклованном растворе при температуре жидкого азота: а) в этиловом спирте, б) в спиртовом растворе немеченого поливинилбутираля (ПВБ) и в) в растворе спин-меченого поливинилбутираля. Результаты показывают, что в интервале концентраций от 1,0 до 10~4 молъ/л свободного радикала наблюдается нелинейная зависимость величины параметра d-Jd от концентрации, причем на характер зависимости среда влияния не оказывает: в интервале концентраций ПВБ от нуля до 6,8% в рамках разброса все точки укладываются на универсальную кривую. Оценка концентраций 10"1 -н 10~2 молъ/л, т. е. расстояний между радикалами 25—50 А, по этой кривой представляется вполне надежной. Минимальное значение параметра djd составляет величину порядка 0,4; это то значение, при котором взаимодействие между парамагнитными центрами отсутствует. Энтелис, Нестеров и Бондарева [542] исследовали зависимость между молекулярным весом и выходом полипиперазинтерефтальамида в зависимости от условий проведения реакции и нашли, что молекулярный вес падает .яри увеличении продолжительности смещения реагентов и при понижении щелочности среды. Чанг и Флори [16] исследовали зависимость удельного объема от температуры набухшего в а-хлорнафталине полиэтилена в области его плавления для проверки предположения о том, что фазовое равновесие также может существовать при конечных степенях кристалличности. При проведении опытов тщательно контролировались условия кристаллизации, что позволило легко определять степени кристалличности по удельным объемам. Результаты экспериментов приведены на рис. 23. Точки представляют собой экспериментальные данные, тогда как пунктирные линии построены согласно выражению (17), причем в расчетах использованы значения АЯ„ и хь ранее полученные из зависимостей температуры плавления от концентрации для данного полимера. При степенях кристалличности Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- Толлеман [5] исследовал нитрование 'толуола азотной кислотой уд. в. 1,475 при различных температурах. Опыты показали, что, несмотря на варьирование температуры в широких пределах (от— 30 до 60°), отношение количеств получении» изомеров щитропройзводных изменяется незначительно (табл.1).' Б. И. Орлов (176] исследовал нитрование м-ксилола разбавленной азотной кислотой в присутствии ртути. Смесь м-ксилола с 45—50%-ной азотной кислотей кипятили в присутствии 2% ртути с обратным холодильником в течение 6 час. Йродукт нитрования подвергался перегонке с водяным паром, :при этом отогналось небольшое количество масла с запахом нитробензола. Остаток состоял из смеси двух веществ, из которых одно представляло собой желтые кристаллы, растворимые при нагревании в воде, эфире, спирте, бензоле и кеэдмше, а второе имело вид оранжевых комков. Исследование ноказа-до, что второе вещество является таутомернои формой иервого. Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду С целью проверки этого предположения Меландер [66] исследовал нитрование толуолов, содержащих тритий в различных положениях, и на основе полученных результатов пришел к заключению о несостоятельности основного предположения Беннета и соавторов. Голлеман [5] исследовал нитрование 'толуола азотной кислотой уд. в. 1,475 при различных температурах. Опыты показали, пто, несмотря на варьирование температуры в широких пределах (от— -30 до 60°), отношение количеств получении» изомеров иитропройзводных изменяется неэвачихей*нб (табл. 1)*' Е. И. Орлов (176] исследовал нитрование м-ксилода разбавленной азотной кислотой в присутствии ртути. Смесь м-ксилола с 45—50%-ной азотной кислотой кипятили в присут-i ствии 2% ртути с обратным холодильником в течение 6 час. Продукт нитрования подвергался перегонке с водяным паром, при этом отогналось небольшое крлидество масла с запахом нитробензола. Остаток состоял из смеси двух веществ, из которых одно представляло собой желтые кристаллы, растворимые при нагревании в воде, эфире, спирте, бензоле и ксилоле, а второе имело вид оранжевых комков. Исследование показало, что второе вещество является таутомерией формой первого. Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду С целью проверки этого предположения Меландер [66] исследовал нитрование толуолов, содержащих тритий в различных положениях, и на основе полученных результатов пришел к заключению о несостоятельности основного предположения Беннета и соавторов. Голлеман [5] исследовал нитрование 'толуола азотной кислотой уд в 1,475 при различных температурах Опыты показали, что, несмотря на варьирование температуры в широких пределах (от —30 до 60°), отношение количеств получении» изомеров нитропроизводных изменяется незначительно (табл 1),' Е И Орлов (176] исследовал нитрование м-ксилода разбавленной азотной кислотой в присутствии PTJTH Смесь м-ксилола с 45—50%-ной азотной кислоной кипятили в присутствии 2% ртути с обратным холодильником в течение 6 час Продукт нитрования подвергался перегонке с водяным паром, при этом отогналось небольшое количество масла с запахом нитробензола Остаток состоял из смеси двух веществ, из которых одно представляло собой желтые кристаллы, растворимые при нагревании в воде, эфире* спирте, бензоле и ксилоле, а второе имело вид оранжевых комков Исследование показало, что второе вещество является таутомернои формой иервого Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира Нитрование осуществлялось им следующим образом в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14) охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т пл 167°) Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен - — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду С целью проверки этого предположения Меландер [66] исследовал нитрование толуолов, содержащих тритий в различных положениях, и на основе полученных результатов пришел к заключению о несостоятельности основного предположения Беннета и соавторов  Исследователи наблюдали Исследуемых полимеров Исследуемое соединение Исследуемом интервале Истечении приблизительно Источниками получения Источники органических Источником ароматических Источников получения |
- |
Навигация