|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследована стереохимия Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или тухшс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ?{ыс-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный транс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены ъ присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. В качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные. Исследована полимеризация гомологов бутадиена (этил-, пропил- и фенилбутадиенов) и показано, что каучуки на основе этил-бутадиена обладают очень высокой эластичностью и сопротивляемостью динамическим нагрузкам. Однако приемлемого метода синтеза этилбутадиена пока не найдено. Путем каталитической олиго-меризации бутадиена синтезирован целый ряд более сложных, чем циклопентен, циклоолефинов, также способных полимеризо-ваться с раскрытием цикла: Наиболее подробно исследована полимеризация цик- Исследована полимеризация ДВС в присутствии таких ка-тионных катализаторов, как SnCl2, FeCl3, A12(S04)3-H2S04 и BF3-0(C2H6)2 [467, 468]. По данным работы [468], SnCl2 и FeCl3 малоэффективны (выход полимера не превышает 10%). На комплексе A12(S04)3-H2S04 полидивинилсульфид образуется с выходом до 70%. Оптимальное количество катализатора 1%, продолжительность полимеризации 7 ч. В растворителе (гептан, бензол) выход полимера резко падает (8—10%). Наиболее эффективен эфират BF3 (выход полимера до 85%). Полимеры — порошки, не растворимые в органических растворителях, набухают в ацето-бутиролактоне и ГМФТА. Авторы [468] относят полидивинил-сульфид к термостойким полимерам, так как, по данным термогравиметрического анализа, при 200—220° он теряет на воздухе всего 5% массы. При 250—280° полимеры плавятся (очевидно, с разложением, учитывая, что начиная уже с 200° идет потеря массы). Количество двойных связей в полимерах находится в пределах 30—55% и уменьшается с увеличением продолжительности полимеризации. Однако авторы [468] исключают образование циклических звеньев и предполагают, что полимер имеет сшитую трехмерную структуру: Исследована полимеризация ДВС в присутствии таких ка-тионных катализаторов, как SnCl2, FeCl3, A12(S04)3-H2S04 и BF3-0(C2H6)2 [467, 468]. По данным работы [468], SnCl2 и FeCl3 малоэффективны (выход полимера не превышает 10%). На комплексе A12(S04)3-H2S04 полидивинилсульфид образуется с выходом до 70%. Оптимальное количество катализатора 1%, продолжительность полимеризации 7 ч. В растворителе (гептан, бензол) выход полимера резко падает (8—10%). Наиболее эффективен эфират BF3 (выход полимера до 85%). Полимеры — порошки, не растворимые в органических растворителях, набухают в ацето-бутиролактоне и ГМФТА. Авторы [468] относят полидивинил-сульфид к термостойким полимерам, так как, по данным термогравиметрического анализа, при 200—220° он теряет на воздухе всего 5% массы. При 250—280° полимеры плавятся (очевидно, с разложением, учитывая, что начиная уже с 200° идет потеря массы). Количество двойных связей в полимерах находится в пределах 30—55% и уменьшается с увеличением продолжительности полимеризации. Однако авторы [468] исключают образование циклических звеньев и предполагают, что полимер имеет сшитую трехмерную структуру: Наиболее подробно исследована полимеризация циклического тетрамерного карбоната на основе бисфено-ла А, которая проводилась при температуре около 300 °С без катализатора или в присутствии 0,005% катализатора (Sb2O3 или других основных катализаторов) [11]. Активность использованных катализаторов изменяется в ряду: Полимеризация в растворе. Исследована полимеризация N-вшшшшр роли дона под влиянием ДИНИЗ в бензольном и водном растворах 1 [34, 37]. Исследована полимеризация ВДФ под действием ионизирующих излучений (60Со) в интервале мощности доз излучения 0,01—38 Вт/кг (1—300 рад/с) в жидкой фазе под давлением 0,1—3,7 МПа (1—37 кгс/см2) и в газовой фазе под давлением 2,5—5,0 МПа (25—50 кгс/см2) (рис. 11.22) [1, 129]. На скорость полимеризации как в жидкой, так и в газовой фазе существенное влияние оказывает мощность дозы излучения. Средняя скорость полимеризации ВДФ в жидкой фазе при мощности дозы излучения 0,01 Вт/кг (1 рад/с) составляет 2%/ч, при 0,3 Вт/кг Вследствие чувствительности ввнилацетатного радикала к агентам передачи цепи или замедлителям 'была исследована 'полимеризация винилкаприната, характеризующегося близкими к винил-ацетату значениями констант передачи цепи, но незначительной растворимостью в воде. При этом 'было показано, что скорость процесса подчиняется той же зависимости от концентрации эмульгатора, что и для стирола. С другой стороны, после того как растворимость стирола в водной фазе -была приближена к растворимости в ней винилацетата добавлением метанола, оказалось, что скорость полимеризации меньше зависит от концентрации эмульгатора. Отсюда делается вывод, что отклонения кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата от кинетики полимеризации стирола обусловлены только повышенной растворимостью первого-в воде. При изучении образования частиц в .полимерных коллоидах [67] была исследована полимеризация метилметакрилата в очень разбавленном растворе. В качестве инициаторов использовались окислительно-восстановительные системы, образующие и не образующие стабилизирующие концевые группы: соответственно персульфат—бисульфит—двухвалентное железо и перекись водорода—двухвалентное железо. Это дало возможность проследить влияние стабилизирующей концевой группы макроцепи на образование частиц. Опыты проводили в отсутствие эмульгаторов и при добавлении додецилсульфата натрия. Скорость образования радикалов и ионная сила раствора не учитывались. Подробно исследована полимеризация водного раствора акриламида, сенсибилизированная системой метиленовая синяя—триэтаноламин в присутствии воздуха [146]. Начальный квантовый выход для света К = 663 ммк равен 540 (по расходу мономера). Скорость полимеризации пропорциональна интенсивности света, что связано с особенностями полимеризации акриламида. Этот механизм представляет собой аллильную перегруппировку второго порядка; он реализуется в условиях, обычных для 8к2-замещения, но когда заместители в а-положении стерически затрудняют течение реакции по обычному механизму 5к2. Поэтому лишь в нескольких случаях твердо установлено, что реакции субстратов типа С = С — СНзХ идут по механизму 5к2', тогда как соединения типа С = С — CR2X, вступая в бимолекулярные реакции, приводят почти исключительно к 5н2'-перегруппи-ровке. Как показано выше, механизм 5м2' включает одновременное смещение трех пар электронов. Однако Бордуэл утверждает, что не существует никаких требований, согласно которым такой разрыв и образование связей должны быть согласованными (168], и что истинный механизм S^' — это миф. Имеются данные в поддержку [169] и против [170] такой точки зрения. Была исследована стереохимия реакции 5к2'. Установлено, что как с«н-реакЦии (см., например, [171], нуклеофил подходит Известно много таких примеров. В большинстве реакций, для которых была исследована стереохимия, наблюдалось сохранение конфигурации [206]. Не сразу ясно, почему тетраэдрический механизм должен приводить к сохранению конфигурации, но такое поведение на основании расчетов МО было приписано гиперконъюгации, включающей карбанионную пару электронов и заместители на соседнем атоме углерода [207]. Исследована стереохимия реакции диенового синтеза с участием изопрена и коричного альдегида (или коричной кислоты) (111]. Использование циклических молекул также дает возможность делать заключения о стереохимии даже без применения оптически активных соединений. Так, была исследована стереохимия ряда реакций 4-за-мешенных циклогексилыдах радикалов [26]. В этих реакциях образуются смеси цис- и т/тке-момеров, что>свидетельствует о несохраненни радикальными интермедиатами конфигурации исходных веществ. Поскольку бром присоединяется к наименее замещенному углеродному атому, т. е. генерируется- более замененный радикальный ннтермедиат, региоспецифичноеть радикально-цепного гндробромнровзния олефияов противоположна региоспецкфичности ионного присоединения. Первоначальные исследования механизм а-этой реакций были предприняты для выяснения причины того, почему в некоторых условиях нарушалось правило Марковникова. В конце концов нарушения правила Марковни-кова удалось связать с условиями реакций, при которых пероксиды или свет вызывали инициирование радикально-цепного процесса. Радикально-цепное присоединение бромистого ввдорода к олефинам используется в синтетических целях, как показывают примеры (!) и (2) схемы 12.4. Исследована стереохимия радикального присоединения бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам [68]. Предпочтительным оказывается амга-присоединение, что противоположно ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиатё ж^^-углеродИБга атом был бы способен; к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы: Исследована стереохимия присоединения галогеноводородо? к ] личным нлкенам. Присоединение хлористого водорода к 1-ыетилцн! пентену идет на 96 ± 4% как йнгу-присоединение [14]: Была также исследована стереохимия перегруппировки Кляйзен аллилфеншшвых эфиров [57]. Новая двойная связь оказывается гла* ным образом транс-типа независимо от того, образуется она из цщ или транс-предшественника. Эти результаты согласуются с существе ванием циклического переходного состояния, имеющего форму кресл; Для двух реагирующих изомерных соединений предпочтительная гее метрня переходных состояний будет (8) и (9), соответственно. Оба пр! водят к транс-конфигурации по двойной связи в продукте из-за преим} щественной псевдоэкваториальной ориентации метальной группы: Исследована стереохимия присоединения галогеноводородов к раз- Была также исследована стереохимия перегруппировки Кляйзена на действием CsSO4F также была исследована стереохимия процесса [113, Исследована стереохимия присоединения галогеноводородов к различным нлке-нам. Присоединение хлористого водорода к 1-ыетияцнкяо-пентену идет на 96 ± 4% как йнгм-присоединение [14]: СН3  Исследователи установили Исследуемым веществом Индивидуальных углеводородов Истечении нескольких Истинного напряжения Источника свободных Источники свободных Источником получения Исторически сложилось |
- |
Навигация