|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследований свидетельствуют Однако, хотя детали надмолекулярной организации или релаксационные характеристики влияют — и подчас решающим образом — на электрическую прочность полимеров, вряд ли можно рекомендовать само свойство электрической прочности применять для исследований структуры или структурных переходов. Для этого, как мы видели, есть более прямые и эффективные методы. Задача должна ставиться наоборот: зная все структурные и релаксационные факторы, влияющие на электрическую прочность, следует выбирать оптимальные структуру и условия для технической эксплуатации полимеров как диэлектриков. Чаще всего ЯМР измеряется на протонах. Это очень важно для исследований структуры органических соединений, которые почти всегда содержат атомы водорода. В этом случае говорят о протонном магнитном резонансе (ПМР). С помощью ПМР можно не только доказать наличие протонов в молекуле органического соединения и определить их число, но можно также различить протоны, имеющие неодинаковое окружение. Так, например, в спектре ПМР этанола (СН3СНгОН) имеются три типа сигналов; один — от протонов группы СНз, второй — от протонов группы СН2, а третий — от протона группы ОН. Весьма полезными с точки зрения исследований структуры веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформаци» и конфигурации исследуемых органических соединений. На основе результатов дальнейших исследований структуры высокомолекулярных соединений и их физических свойств (работы Г. Марка, Е. Гута, В. Куна, П. П. Кобеко, А. П. Александрова, Я. И. Френкеля, Даны современные представления о строении полимеров, особенностях и\ свойств (химических, физических н физико-химических), методах исследований структуры Рассмотрена связь между строением полимеров н нх основными свойствами. Описаны способы получения полимеров Показана роль физико-химических процессов при переработке, эксплуатации н разрушении полимеров. К настоящему времени разработано несколько методов получения таких материалов. Большинство из них включает компак-тирование порошков, которые, однако, получают разными способами. Среди них ультрадисперсные порошки, полученные газовой конденсацией в атмосфере инертного газа [1, 5] или плазмохими-ческим методом [5], аэрозольным [6] и химическим синтезом [7], а также измельчением порошков в шаровой мельнице [2, 13] и др. Некоторые из этих методов были успешно использованы для создания объемных наноструктурных материалов. Это прежде всего газовая конденсация с последующим компактированием [1] и обработка порошков в шаровой мельнице с последующей консолидацией [2, 13]. Данные методы явились основой многочисленных исследований структуры и свойств нанокристаллических и нано фазных материалов. Вместе с тем до сих пор существуют проблемы в развитии этих методов, связанные с сохранением некоторой остаточной пористости при компактировании, загрязнением образцов при подготовке порошков или их консолидации, увеличением геометрических размеров получаемых образцов, практическим использованием данных методов. в основу всех исследований структуры химических соединений Эти отнесения релаксационных процессов не позволяют одна-значно установить их точную молекулярную природу. Последнее может быть достигнуто только на основе более детальных исследований структуры полиэтилена. Поэтому магнитное поле вблизи конкретных протонов молекулы может несколько отличаться от магнитного поля Н0, приложенного к образцу. Это и лежит в основе всех исследований структуры химических соединений методом спектроскопии ПМР. оптическими и энергопоглощающими свойствами [64-66], проявляют особенности при термодеструкции [50] и другое. Понимание комплекса необычных физико-химических свойств фуллеренов и новых производных на их основе требует специальных исследований структуры и динамики этих объектов в различных условиях (в растворах, в блоке) при. различных внешних условиях, при варьировании температуры, концентрации и химической природы растворителя. Все это послужило основанием для постановки систематических исследований структуры полимеров, начатых В. А. Каргиным. Особое внимание было уделено изучению структуры аморфных полимеров с применением в основном дифракционных методов и электронной микроскопии. В результате этих исследований, проведенных совместно с Н. Ф. Бакеевым, были установлены два фундаментальных фактора: во-первых, показано, что в аморфных полимерах во всех физических состояниях существует ближний ориентационный порядок в расположении макромолекул, и, во-вторых, было обнаружено, что морфологически ближний порядок реализуется в виде дискретных образований, имеющих форму асимметричных ассоциатов макромолекул. Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Ti (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и.ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов p-Tid3, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла р-Т1С13 могут быть легко заполнены молекулами R2A1C1, после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58]. Было исследовано влияние температуры я типа литийоргани-ческого соединения на выход продукта металлирования бензоти-азола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68%; наилучший выход (89,7%) был получен в случае применения я-бутиллития при —75° при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, невидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорган-ическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре- Модель Фенгепа объясняет существование фибриллярных элементов разного размера и учитывает также расположение лигнина (см. рис. 9.4, в). В этой модели элементарные фибриллы и элементы меньшей толщины (около 3 нм) отделены друг от друга тонкими слоями гемицеллюлоз, а микрофибрилла в целом (поперечные размеры 25x25 им) окружена паракристаллической частью с внедренными в нее гемицеллюло-зами и связанным с ними лигнином. Полученные в последнее время результаты электронно-микроскопических исследований свидетельствуют в пользу формы поперечного сечения элементарных фибрилл, близкой к квадратной. Микрофибриллы собираются в более крупные агрегаты - фибриллы (макрофибриллы), окруженные лигноуглеводной матрицей. В матрице вблизи целлюлозных фибрилл цепи гемицеллюлоз ориентированы параллельно направлению фибрилл. По мере удаления от поверхности фибриллы ориентация гемицеллюлоз исчезает. Температура этого перехода зависит от длины цепи, степени ненасыщенности алкильных радикалов и природы полярной головки фосфолипидов (табл. 25.3.5). С помощью калориметрических, спектроскопических и дифракционных методов обнаружен предварительный переход при температурах, на несколько градусов ниже приведенных в таблице; лежащие в его основе структурные и динамические процессы не ясны, хотя данные дифракционных исследований свидетельствуют о том, что на этой стадии алкильные цепи ориентируются перпендикулярно поверхности би-слоя [13]. Полученные результаты исследований свидетельствуют, что применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет уменьшить пыление ингредиентов за счет их замены одним соединением полифункционального действия. Такая замена уменьшает содержание в шинных резинах аминных групп, способных мигрировать на поверхность вместе с содержащими их соединениями и взаимодействовать с оксидами азота с образованием канцерогенных нитрозоаминов. В результате достигается улучшение экологической ситуации в процессах производства и эксплуатации шин. Представленные в таблице 4.15 результаты исследований свидетельствуют о некотором увеличении концентрации узлов пространственной сетки вулканизатов при замене М,1чР-дифенилгуанидина соединениями полифункционального действия. В то же время, анализ данных таблиц 4.14 и 4.15 показывает неадекватное изменение сопротивления тепловому старению резин, возрастание плотности узлов пространственной сетки. Наибольшие значения плотности узлов сетки имеют вулканизаты, полученные с применением соединений III и XII, тогда как лучшие показатели сопротивления тепловому старению по прочности и относительному удлинению характерны для резины, полученной с применением соединения XVII. Из этого следует, что сопротивление тепловому старению исследованных резин в основном зависит от эффективности действия соединения полифункционального действия как противостарителя. Полученные результаты исследований свидетельствуют о том, что применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет уменьшить пыление ингредиентов за счет их замены одним соединением полифункционального действия. Такая замена снижает содержание в шинных резинах аминных групп, способных мигрировать на поверхность и взаимодействовать с оксидами азота с образованием канцерогенных нитрозоами-нов. В результате достигается улучшение экологической ситуации в процессах производства и эксплуатации шин. Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием Цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na* и Cs* с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [ 3, 2, 2] и [ 20, 20, 2S]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что константа скорости распространения концевого тиолат-аниона, который образует ионную пару с криптатом щелочного металла, оказывается больше, чем соответствующая константа для свободного диссоциированного аниона. Это ясно показывает, что как структура ионной пары, так и растворитель влияют на полимеризацию эписульфида в той же мере, что и нуклеофильность аниона. Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na* и Cs* с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [ 3, 2, 2] и [ 20, 20, 2S]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что константа скорости распространения концевого тиолат-аниона, который образует ионную пару с криптатом щелочного металла, оказывается больше, чем соответствующая константа для свободного диссоциированного аниона. Это ясно показывает, что как структура ионной пары, так и растворитель влияют на полимеризацию эписульфида в той же мере, что и нуклеофильность аниона. ствии [Щ1С1(РРпз)з], однако результаты более поздних исследований свидетельствуют в пользу «алкенового» направления [158, 159]. Был выделен и изучен методом дифракции рентгеновских лучей ряд катионных комплексов [РчЬ(дифосфин) (ал-кен)] + [158], в частности [Rh{(S,S)-chiraphos} {этил-(2)-а-ацет-амидоциннамат}]+ (66). При изучении низкотемпературных спектров ЯМР 'Н, 31Р и 1зС был идентифицирован родиевый комплекс (67); ранее существовали только косвенные доказательства образования соединений такого типа, так как они высокоактивны и присутствуют в сфере реакции в количествах, не поддающихся определению. Результаты электронно-микроскопических исследований свидетельствуют о том, что при эксплуатации и разрушении капроновых и вискозных волокон происходит распад асимметричных частиц. Первоначально разрушаются частицы, расположенные параллельно направлению действующей силы. Вследствие разрушения армирующих частиц система утрачивает свойства армированного материала. Однако одновременно изменяются те элементы структуры, которые расположены между частицами. Микрофибриллы ориентируются вдоль силового поля. В зависимости от химического состава волокна может происходить как уплотнение, так и разрыхление материала.  Исследуемом интервале Истечении приблизительно Источниками получения Источники органических Источником ароматических Источников получения Иуклеофильного замещения Индивидуальном состоянии Избыточное количество |
- |
Навигация