|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследования макромолекул Химические процессы, происходящие при пиролизе древесины, очень сложны и до конца еще не исследованы. Процесс пиролиза древесины и ее компонентов изучают с помощью различных инструментальных методов термического анализа [30]. Для идентификации и количественного определения продуктов термической деструкции используют различные хроматографические методы. При изучении механизма деструкции широко применяют метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а для исследования изменений химической и физической Густафсон и Сойла [15] использовали реакцию с азотной кислотой в эфире для исследования изменений, протекающих в природном лигнине, когда древесина нагревается с водой или резорцином, т. е. при обработках, которые, как известно, препятствуют варочному процессу с бисульфитом. Этот метод исследования (см. выше) был применен Крат-цлем и Зильбернагелем [29] для исследования изменений в лигнине, содержавшемся в товарных древесных продуктах, производимых при помощи некоторых видов термообработок (см. главу 18). Данные о термических коэффициентах объемного расширь ния в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. 4.J Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от D2, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (а0б = 3алнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения Данные о термических коэффициентах объемного расширения в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. \А Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от va, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (аоб = 3алнк), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения Йзченения элементного и функционального состава Впервые систематические исследования изменений элементного и функционального состава лигнина при обработке минеральными кислотами были выполнены в работах [62—64] Более подробные исследования изменений молекулярно-ве-сового распределения изолированного лигнина при кислой бисульфитной варке были предприняты в работах [29, 30] В работе [291 варка осуществлена при рН 1,6 по режиму, приведенному на рис X 5 По ходу варки ампулы через каждый час извлекали из термостата и твердую фазу центрифугированием отделяли от варочного раствора Затем твердые натриевые соли ЛСК промывали водой до нейтральной реакции, сушили, растворяли в ДМСО и фракционировали на сефадексе G- 75 с элюентом ДМСО Варочный раствор после удаления свободного S02 подвергали гель-фильтрации также на сефадексе G-75, используя в качестве элюента воду В начальный период варки, до температуры 100° С, нерастворившаяся часть препарата спекалась, но полностью растворялась в ДМСО Однако образцы, подученные при температурах выше 100° С, содержали значительное количество нерастворимой в ДМСО фракции, которая в последнем сильно набухала, но в раствор не переходила Как видно из рис X 5 (кривая 2), при 140° С растворяется —60% от исходного лигнина, когда идет вторичный процесс деструкции образовавшейся трехмерной структуры лигнина 5.3. Зависимость динамических свойств от амплитуды деформации. Важным способом исследования изменений релаксационных свойств полимерных систем при повышении интенсивности воздействия Свойства фуллеренсодержащих полимеров в значительной степени обусловлены входящим в их состав фуллереном и изменением его электронной системы после присоединения полимерных цепей. В работах [90-93] проведены исследования изменений величины энергетического зазора HOMO-LUMQ фуллерена в зависимости от количества использованных связей С=С фуллерена в синтезе звездообразных полистиролов с различным числом лучей методом фотолюминесценции (ФЛ). Показано, что по мере увеличения числа лучей на молекуле Cg0 происходит монотонный сдвиг спектра ФЛ в сторону коротких длин волн. В первом приближении этот сдвиг прямо пропорционален числу присоединенных лучей и может быть описан эмпирической формулой АЕ = 0.04п, где АЕ измеряется в эВ, а п- число присоединений [91,92]. Сдвиг максимума спектра ФЛ обусловлен смещением энергетических уровней его молекулярных орбиталей при раскрытии соответствующего числа связей С=С, поэтому уровни HOMO и LUMO, отвечающие за излучательные переходы, претерпевают сдвиги, и зазор между ними увеличивается. Для исследования изменений, возникающих в полимерах под действием ионизирующих излучений, мы можем воспользоваться теоретическими соображениями, излагаемыми в настоящей главе. Они позволяют предсказать изменения растворимости и набухания, вязкости, молекулярного веса и других важных свойств, обусловленные реакциями сшивания и обрыва цепей, происходящими по случайному закону. При соблюдении некоторых условий правильная интерпретация наблюдаемых изменений свойств при помощи идеализированных теоретических соотношений может дать важную информацию. Эти условия касаются характера распределения молекул по молекулярным весам, равномерности облучения и др. Применимость теории обусловлена тем обстоятельством, что реакции, вызванные облучением, по-видимому, на самом деле происходят в полимере почти полностью беспорядочным образом, по крайней мере на начальных стадиях. Книга состоит из 10 глав, каждая из которых развивает некоторую актуальную, типичную и в то же время специальную тему из области химии высокомолекулярных соединений. В целом тематика работ достаточно разнообразна и представляет различные разделы химии полимеров: современные методы синтеза и модификации полимеров, исследования макромолекул как химическими, так и инструментальными средствами. Каждая глава написана специалистами, активно развивающими в пауке данную тему и сделавшими уже в ней свой вклад, и потому она носит творческий характер. В ч. 1 рассмотрены общие вопросы химии полимеров, различные методы определения молекулярного веса полимеров и ряд спектроскопических методов исследования макромолекул. 292. Кларк Д. Т. В кн.: «Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами». Под ред. К. Айвина. Пер. с англ. — М.: Химия, 1980, гл. 9. 669. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ. Под ред. К. Айвина. Пер. с англ.— М.: Химия, 1980. Применение адсорбционной хроматографии полимеров открывает широкие возможности для исследования макромолекул^ в том числе^адсорбции полимеров в их смесях с другими полимерами и на- 204. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами Пер. с англ./Под ред. А. Л. Бучаченко. М.: Химия, 340 с. В ч. 1 рассмотрены общие вопросы химии полимеров, различные методы определения молекулярного веса полимеров и ряд спектроскопических методов исследования макромолекул. 292. Кларк Д. Т. В кн.: «Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами». Под ред. К. Айвина. Пер. с англ. — М.: Химия, 1980, гл. 9. 669. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ. Под ред. К- Айвина. Пер. с англ. — М.: Химия, 1980. Однако сравнительные данные по степени полидисперсности образцов можно получить методом хроматографии без предварительного градуирования. Применение адсорбционной хроматографии полимеров открывает широкие возможности для исследования макромолекул [211 ]. L Мы не смогли уделить должного внимания одному из важных и перспективных методов исследования макромолекул — изучению двойного лучепреломления в потоке. Однако интересующиеся этими вопросами исследователи могут найти исчерпывающую информацию в специальной главе, написанной В. Н. Цветковым для сборника «Новейшие методы исследования полимеров» (М., «Мир», 1966). 114. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами/ Под ред. К. Дж. Ивина.— М. : Химия, 1980.— 304 с.  Истинного напряжения Источника свободных Источники свободных Источником получения Исторически сложилось Избыточным давлением Избыточной поверхностной Избыточном количестве Избежание образования |
- |
Навигация