|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследования молекулярной Развитие органической химии во многом определяется успехами в изучении механизмов реакций. Под механизмом чаще всего понимают последовательность элементарных актов, включая строение промежуточных со-сюяний (интермедиа'!ов) и скорость их взаимопревращений. Механизм реакции определяет состав и строение продуктов, роль структурных факторов и среды, кинетические закономерности и т.д. Несмотря на бурный прогресс методов квантовой химии, представляется маловероятным, что в будущем они заменят кинетические, стереохимические, инструментальные и другие экспериментальные способы исследования механизмов органических реакций. исследования механизмов реакций, заключающегося в изучении кинетики реакций или каких-либо свойств ряда однотипных соединений, в которых все факторы строения, кроме какого;нибудь одного, строго фиксированы. Наиболее распространенный и важный пример — изучение кинетики соединений типа I с варьируемым заместителем R в идентичных реакционных условиях. Переменным параметром может быть также реагент при фиксированных R и Y, или растворитель, физическое свойство и т. п. Однако В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов Р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в а«гы-положении к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы D—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа CD3 отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз); предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа CD3 обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]); тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина &H/&D составляла 1,00±0,01 при 0°С, 0,90 + 0,01 при 25 °С и 1,15±0,09 при 65°С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокати-онным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. Такому направлению реакции благоприятствует то, что реакция депротонирования идет на порядок быстрее, чем дедеитерировапия. Реакция дейтерирования служит удобной моделью для исследования механизмов других более сложных реакций электрофильного ароматического замещения. в перегруппировках. Добавлена только одна новая глава «Энергетика, кинетика и пути исследования механизмов реакций», содержание которой ясно из ее названия. Остальные главы основательно переработаны — добавлен новый материал, подобраны лучшие примеры, иллюстрирующие рассматриваемые закономерности, и найдены новые, более наглядные способы интерпретации экспериментальных данных. в перегруппировках. Добавлена только одна новая глава «Энергетика, кинетика и пути исследования механизмов реакций», содержание которой ясно из ее названия. Остальные главы основательно переработаны — добавлен новый материал, подобраны лучшие примеры, иллюстрирующие рассматриваемые закономерности, и найдены новые, более наглядные способы интерпретации экспериментальных данных. Развитие органической химии во многом определяется успехами в изучении механизмов реакций. Под механизмом чаще всего понимают последовательнсстъ элементарных актов, включая строение промежуточных состояний Синтермедиатов) я скорость их взаимопревращений. Механизм реакции определяет состав и строение продуктов , роль структурных факторов и среды, кинетические закономерности и т.д. Несмотря на бурный прогресс методов квантовой химии, представляется маловероятным, что в' будущем они заменят кинетические, стереохшшвские, инструментальные и другие экспериментальные Способы исследования механизмов органичеоких реакций. • . • Мы полагаем, что последовательное использование книг 1 и 2 в качестве учебников в одногодичном углубленном курсе позволит подготовить студентов к переходу к обширной обзорной и монографической литературе гг к журнальным первонсточкнкам, в- которых широко представлены как исследования механизмов, так и синтетические аспекты органической химик. фекта растворителя представляет очень трудную проблему. Связь между величиной изотопного эффекта растворителя и наличием равновесия протоннрования. в противоположность лимитирующему скорость переносу протона — достаточно общая, чтобы иметь существенное значение при исследования механизмов. Однако как и в случае почти всех механистических критериев, в определенных случаях встречаются исключения, поэтому всегда желательны подкрепляющие доказательства, полученные из исследований других типов. В указанные реакции вступают органические соединения самых разных металлов, от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантанидов и актинидов. При этом характер механизма и скорость сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы R2Zn реагируют со взрывом, R2Cd-Meflnepoio, a R2Hg практически не реагируют, однако последние расщепляются растворами НС1. В связи с этим встает вопрос о выборе металлоорганических объектов для исследования механизмов. С точки зрения синтетической значимости наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, и поэтому наиболее важно знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соединения лития и магния настолько реакциониоспособны, что обычно их используют in situ, a хранить и работать с ними можно только в анаэробных условиях, т.к. они очень чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шлейка (гл. 19), что усложняет интерпретацию кинетических данных. Таким образом, литий- и магнийорганические соединения являются не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. Хотя Кроме исследования механизмов реакций с участием промежуточных радикальных частиц, метод ЭПР с использованием молекулярного зонда применяют для характеристик молекулярной подвижности в сетчатой структуре лигнина. Метод основан на том, что спектр ЭПР введенных в массу полимера стабильных радикалов сильно зависит от их подвижности, которая в свою очередь определяется структурой и сегментальной подвижностью лигнина. С учетом того, что пока анализ концевых групп был успешным лишь для трех упомянутых полимерных пленок, можно было бы приветствовать дальнейшие исследования степени зависимости образования концевых групп от исходной концентрации карбонильных или других кислородсодержащих групп. Более широкие исследования молекулярной массы, особенно с помощью методов фракционирования, также были бы полезными для подтверждения абсолютных значений концентрации концевых групп [220] '>. Методы исследования молекулярной структуры полиамидов . 234 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ Характеристика поведения каучуков и резиновых смесей при их переработке является первостепенной проблемой в производстве каучука [2]. Для этого имеются в распоряжении методы, начиная от реологических испытаний с точным определением таких зависимостей, как кривые вязкости [3]кривые течения, нормальные коэффициенты упругости [4] заканчивая простыми методами испытания технологических свойств, как, например испытания по Муни или Дефо. Кроме того, аналитические методы исследования молекулярной структуры каучуков позволяют предсказать или объяснить поведение материалов при переработке. Во втором разделе рассматриваются некоторые вопросы теории поверхностных явлений. Приводятся результаты исследования молекулярной структуры поверхностных слоев и поверхностных свойств растворов, а также процессов поверхностного разделения в многокомпонентных системах, содержащих поверхностно-активные вещества. Исследования молекулярной рефракции могут быть использованы для установления структуры соединения. Так, для изучаемого соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием /рефракций связей по предполагаемой структурной формуле. Если результаты совпадают, то можно считать структуру доказанной, если нет, то надо искать другую структуру. В некоторых случаях наблюдают сильное увеличение молекулярной рефракции по сравнению с ожидаемой (экзальтация рефракции). Это характерно для сопряженных систем. В настоящее время наиболее широкое распространение для исследования молекулярной подвижности полимеров получили методы диэлектрической релаксации и ЯМР. Мы впервые использовали данные методы для изучения изменения молекулярной подвижности цепей в наполненных полимерах [217, 218, 219]. Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях. изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в наших работах [227, 228]. Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения, подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно-стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. Были проведены такие исследования молекулярной подвижности компонентов в системах поликапроамид — эпоксидная смо- Детали строения аморфных полимеров менее изучены, поскольку отсутствие в них трехмерного координационного порядка делает малоэффективным применение прямых методов исследования молекулярной упаковки, например рентгеноструктурного анализа.  Источника получения Индивидуальное соединение Источником излучения Источников свободных Избыточный отрицательный Избыточная электронная Избыточного количества Избежание накопления Избежание попадания |
- |
Навигация