Главная --> Справочник терминов


Исследования органических Необходимо подчеркнуть, что решение этой задачи и, следовательно, завершение третьего периода не исчерпает исследования окисления углеводородов. Уже сейчас отчетливо намечается возникновение следующего, четвертого периода. Его основным содержанием явится количественное (т. е. с установлением значений констант скоростей) изучение всех элементарных стадий сложного процесса окисления в отдельности. Этими стадиями являются либо мономолекулярные реакции (распада и изомеризации), либо бимолекулярные реакции свободных радикалов (друг с другом или с валентно-насыщенными молекулами).

Настоящая глава посвящена описанию основных фактических данных, полученных в первый период исследования окисления углеводородов, и выдвинутых тогда же химических схем механизма этой реакции.

Это открытие Н. Н. Семенова явилось поворотным пунктом в развитии исследования окисления углеводородов.

Если с увеличением температуры скорость разветвленной реакции б) будет уменьшаться, а скорость реакции продолжения цепи а) возрастать, то это и приведет к явлению отрицательного температурного коэффициента. Как будет ясно из дальнейшего изложения, все последующее развитие исследования окисления углеводородов не смогло выдвинуть иного объяснения для происхождения отрицательного температурного коэффициента, чем то, которое содержится в описанных выше попытках Уб-белодэ и Льюиса и Эльбе. Действительно, для всех таких объяснений, имеющихся в литературе вплоть до наших дней, общим является то, что для промежуточного продукта с ростом температуры все больше увеличивается вероятность вступления в реакцию либо продолжения цепи, либо нецепного превращения в конечные продукты и все меньшей становится вероятность вступления в реакцию разветвления. Поэтому в вопросе отрицательного температурного коэффициента задачей, вставшей перед исследователями уже в середине 30-х годов, являлась, во-первых, идентификация химической природы разветвляющего агента в процессе окисления углеводородов, а во-вторых, вскрытие механизма самого акта разветвления.

Схема Семенова не могла, понятно, считаться окончательной и бесспорной. Ниже будут приведены соображения, по которым сам автор схемы в дальнейшем от нее отказался. Однако значение ее для развития исследования окисления углеводородов нельзя недооценивать. Вместе с описанной ниже идентичной схемой Норриша она была первым цепным механизмом этой реакции, и именно цепной ее характер давал возможность получить из такой схемы теоретическое объяснение основных фактов и кинетических закономерностей, которые к тому времени были уже открыты для окисления углеводородов. Сюда относятся, например, законы изменения скорости реакции во времени, закон начального ускорения

реакции и др. Таким образом, схема Н. Н. Семенова явилась первым в развитии исследования окисления углеводородов примером того, как должно проводиться совмещение предполагаемого химического механизма с кинетическим,— и в этом ее неоспоримое прогрессивное значение.

Следующая, отличная от схем Н. Н. Семенова и Норриша радикально-цепная схема окисления углеводородов появилась в 1935 г. Она была предложена Пизом на основе большого экспериментального исследования окисления пропана [18—20].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Используя градуировочные данные, полученные при изучении спектров поглощения ряда алкилгидроперекисей, диалкилпереки-сей, диоксидиалкилперекисей, моноок-сидиалкилперекисей, перекиси водорода, формальдегида, муравьиной кислоты и уксусной кислоты, авторы следующим образом трактуют свои результаты комбинированного химико-спектроскопического исследования окисления бутана (см. табл. 30).

Возврат к перекисной концепции был, однако, произведен на основе сильно измененных представлений о роли органических перекисей в окислении углеводородов по сравнению с теми, которые принимались Эгерто-ном в конце 20-х и в 30-х годах. Это явствует из заключения, к которому Эгертон и Юнг пришли в результате исследования окисления бутана. В этом заключении хотя и фигурирует обычная для перекисной точки зрения последовательность реакций:

Определяя направление и основные задачи предпринятого исследования окисления пропана, В. Я. Штерн фиксирует свое внимание на том факте, что достоверность всех предложенных до того и выше рассмотренных схем окисления углеводородов устанавливалась главным образом по совпадению экспериментально найденной зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ, начального давления смеси и размеров реакционного сосуда с зависимостью от этих же величин скорости реакции, рассчитанной по методу квазистационарных состояний на основе определенных предположений о механизме реакции. Так как, однако, выбор свободных радикалов, вводимых в схему, является, как указывает автор, в значительной мере произвольным, то почти всегда можно подыскать не одну, а две или несколько таких комбинаций элементарных процессов, расчет которых даст найденную на опыте зависимость скорости реакции от указанных параметров.

104. ТерентьевА. П., Яновская Л. А., в сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», вып. 6, Госхимиздат, 1957, стр. 81.

57. Терентьев А. П., Яновская Л. А. — В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений. М., Госхимиздат, 1957, с. 9—388.

Аналогичное по тину отечественное издание: Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. И. JI. Кнуньян-ца. М.: Наука, 1951—1983. Т. 1—25.

Однако зафиксировать образование диазогидрата никаким из современных методов исследования органических соединений до сих пор не удавалось. Причина этого, по-видимому, заключается в том, что диазогидрат, который можно рассматривать как гетеровинилог фенола, должен обладать, подобно фенолу (р/Са = 9,98), некоторой ОН-кислотностью, поэтому его более правильно называть диазокислотой. По этой причине он с гораздо большей скоростью, чем исходный диазонийхлорид (и притом необратимо), должен немедленно реагировать со второй молекулой AgOH как с основанием образуя диазотат серебра (78). Учитывая, что электроотрицательность серебра составляет 1,9 и, следовательно, степень ионности связи О—Ag не дости-

Для исследования органических соединений используются различные области-электромагнитного спектра. Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра (1000—8000 А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бырают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе.

С этой целью разработаны специальные методы анализа и исследования органических соединений, с помощью которых можно судить о качественном и количественном составе и, самое главное, об их химической структуре. Для получения полной информации о составе и строении органических веществ наряду с аналитическими (классическими) методами анализа применяют и специальные — физико-химические (инструментальные) методы исследования.

В последние годы одним из наиболее широко используемых методов исследования органических соединений стал метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Особенно хорошо известен ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный магнитный резонанс

Практикум представляет совой руководство к лабораторным и семинарским занятиям. Подобран с учетом специализации, связанной с химической технологией строительных материалов, производством строительных изделий и конструкций. Б практикуме приведен раздел, посвященный современным методам исследования органических соединений (спектроскопия, ЯМР, хроматография и электрические моменты диполя). Кратко рассмотрены основы технического анализа некоторых полимерных соединений.

ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Одним из основных методов радиоспектроскопии, который также нашел широкое применение для исследования органических веществ, является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Особенно распространен ядерный магнитный резонанс на протонах — протонный магнитный резонанс (ПМР).

Раздел 5. Физико-химические (инструментальные) методы исследования органических соединений . 123




Индивидуальное соединение Источником излучения Источников свободных Избыточный отрицательный Избыточная электронная Избыточного количества Избежание накопления Избежание попадания Избежание прилипания

-