Главная --> Справочник терминов


Исследования подтвердили Основными методами исследования ориентации полимеров являются рентгенографический, метод двойного лучепреломления и довольно распространенный в настоящее время метод инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете. В последние годы для определения степени ориентации используют также анизотропию диамагнетизма [98] и анизотропию набухания [99].

Для исследования ориентации текстуры пригодны лишь такие держатели образца, которые можно вращать вокруг одной или двух осей.

кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями химических связей, измерение двойного лучепреломления является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [28].

Для исследования ориентации текстуры пригодны лишь такие держатели образца, которые можно вращать вокруг одной или двух осей.

Первый из этих методо» заключается в блокировании одного из двух открытых opmo-положений (относительно аминогруппы), по которым может идти замыкание цикла. Блокирующая группа удаляется после циклизации. Иллюстрацией этого метода могут служить тщательные исследования ориентации в реакции Скраупа, выполненные Бредфордом, Эллиотом и Роу [16]. Результаты этих исследований во многом способствовали выяснению некоторых непонятных моментов и устранению ошибок, имевших место в ранних работах по изучению строения и соотношения изомеров, образующихся в реакции Скраупа.

Первый из этих методов заключается в блокировании одного из двух открытых opmo-положений (относительно аминогруппы), по которым может идти замыкание цикла. Блокирующая группа удаляется после циклизации. Иллюстрацией этого метода могут служить тщательные исследования ориентации в реакции Скраупа, выполненные Бредфордом, Эллиотом и Роу [16]. Результаты этих исследований во многом способствовали выяснению некоторых непонятных моментов и устранению ошибок, имевших место в ранних работах по изучению строения и соотношения изомеров, образующихся в реакции Скраупа.

Другим возможным путем решения этой проблемы могло бы быть исследование кляйзеновской перегруппировки 2-аллил-оксидифенилена. Если связь 1—2 обладает большей степенью двоесвязности, то продуктом реакции должен быть 1-аллил-2-оксидифенилен. Если же более двоесвязной является связь 2—3, то должен образоваться З-аллил-2-оксидифенилен. К сожалению, провести эти опыты помешала трудная доступность исходного 2-оксидифенилена. По той же причине не удалось применить в случае дифенилена предложенный Лонге-Хиггинсом [82] метод исследования ориентации при диазосочетании 2-оксидифенилена, хотя этот метод с успехом был применен для установления тонкой структуры нафталина и антрацена [85]. Известно, однако, что бромирование 2-ацетамидодифенилена приводит к образованию 3-бромпроизводного [86]; это позволяет сделать вывод о наибольшем вкладе резонансной структуры LXXVIII г.

Penm?e/tOi'pa(fj'i4P(Kiie исследования ориентации искусственного волокна, I

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРИЕНТАЦИИ ИСКУССТВЕННОГО ВОЛОКНА. I

Рентгенографические исследования ориентации искусственного волокна. I 19

Основным вопросом при изучении ориентации волокна является вопрос о способе количественной характеристики ее в волокне. Известно, что рентгенографические исследования ориентации волокна основаны на методе Дебая — Шерера. Сущность метода состоит в следующем: если снимать полностью дезориентированное волокно монохроматическим рентгеновским ЛГа-излучением на плоской пленке, то на рентгенограмме будут образовываться сплошные дебаевские кольца с равномерным распределением плотности почернения по кольцу. При съемке ориентированных волокон прежде всего будет нарушаться равномерность интенсивности почернения дебаевских колец. Постепенно, по мере съемки все более ориентированных волокон, будут проявляться более интенсивные экваториальные рефлексы, а сами кольца разрываться. И наконец, в случае высокоориентированного волокна мы получим рентгенограмму, близкую к фазердиаграмме Поляни, с правильно расположенными интерференциями и слоевыми линиями. Следовательно, все реальные волокна будут давать рентгенограммы, в которых распределение интенсивности будет варьировать между этими крайними положениями. Поэтому задача количественной оценки ориентации сводится методически к измерению распределения интенсивностей почернения по кругу, как это было сделано Сиссоном и Кларком [13] на хлопке. Характеризуя ориентацию

Проведенный расчетный анализ позволяет сделать вывод, что при переработке нефтяных газов по схеме НТК с узлом детандиро-вания в случае получения в качестве товарной продукции С3+ЗЬ1Сшие давление перед детандером более 3,5 МПа не диктуется технико-экономической необходимостью, и вопрос о выборе давления следует решать на основе детального технико-экономического сравнения [87 ]. Расчетные исследования подтвердили также, что с уменьшением содержания в нефтяном газе С3+11ЫСШие степень извлечения пропана по схеме остается практически на одном уровне за счет понижения температуры газового потока в процессе детандиро-вания (при постоянстве других параметров).

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва.

Проведенный расчетный анализ позволяет сделать вывод, что при переработке нефтяных газов по схеме НТК с узлом детандиро-вания в случае получения в качестве товарной продукции С3+высшие давление перед детандером более 3,5 МПа не диктуется технико-экономической необходимостью, и вопрос о выборе давления следует решать на основе детального технико-экономического сравнения [87 ]. Расчетные исследования подтвердили также, что с уменьшением содержания в нефтяном газе С3+высшие степень извлечения пропана по схеме остается практически на одном уровне за счет понижения температуры газового потока в процессе детандиро-вания (при постоянстве других параметров).

Разложение четвертичных аммониевых соединений относится к классу бимолекулярных реакции отщепления, которые Хыоз, Ипгольд и Патель [10] в 1933 г. назвали реакциями Н2. Последующие исследования подтвердили, что обычно реакция протекает именно так, однако были также обнаружены и такие случаи, когда такой механизм реакции оказался неправильным. В некоторых случаях природа иного механизма кажется ясной, тогда как и других ь настоящее время правильного выбора еще сделать нельзя. В настоящем разделе прежде псего будет рассмотрен механизм НУ, а затем и другие гюзможпые механизмы. Здесь следует, однако, отметить, что, поскольку, помимо механизма Н2, известны и другие механизмы, которые в некоторых реакциях расщепления по Гофману преобладают, и что, согласно этим механизмам, ire обязательно происходит гранс-отщеп-лепне, на основании только одной этой реакции нельзя надежно приписывать амину определенную стерео.кимическую конфигурацию.

Дальнейшие исследования подтвердили эти результаты и показали, что, во-первых, в этой реакции конденсация мочевины с этиловым эфиром а- бензил идеи ацетоуксусной кислоты не имеет значения И что, во-вторых, в условиях реакции этиловый эфир р-уреидо-

полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой.

геноструктурные исследования подтвердили, что выравнивание

Экспериментальные исследования подтвердили эту ги-

Восстановление циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии D^h. В спектре 'Н-ЯМР дианиона

Систематические (исследования подтвердили .гетерогенный характер вулканизационных структур в вулканизатах ХСПЭ с тиа-золовыми ускорителями /[159—162], с сульфенамидами [164], с производными дитиокар'баминовой кислоты-—тиурамами и дитио-карбаматами [169, 170] как без оксида, так и в присутствии оксида магния. 'Имеются экспериментальные данные, (подтверждающие наличие ассоциатов полярных подвесок и поперечных связей в вулканизатах ХСПЭ с дитиодиморфолином (ДТДМ), наиболее эффективным вулканизующим агентом для этого эластомера ![;166]. При введении оксида магния (прочность вулкавизатов с ДТДМ возрастает от 13,5 до 22—25 МПа (рис. 2.15). При этом относи-

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси; аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилпере-кисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- или алкильных групп, а диацил-перекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (или ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур1Э6 установили отношение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси137 и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии 138.




Источники свободных Источником получения Исторически сложилось Избыточным давлением Избыточной поверхностной Избыточном количестве Избежание образования Идеальном растворителе Избежание разложения

-
Яндекс.Метрика