Главная --> Справочник терминов


Исследования продуктов В настоящее время исследования процессов окислительного дегидрирования проводятся практически во всех странах с развитой промышленностью синтетического каучука. Наибольшее развитие эти работы получили в США (фирмы «Шелл», «Петро-Текс», «Филлипс» и др.), Англии (фирма «Дистиллере Компани Лимитед»), Франции и Японии. Недавно фирма «Филлипс» сообщила об успешной промышленной реализации процесса окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен.

Обширные исследования процессов олигомеризации с применением алюмосиликатов были проведены в семидесятые и восьмидесятые годы [54, ПО]. Наиболее перспективными алюмосиликатными катализаторами для олигомеризации олефинов считаются высококремнеземистые кристаллические алюмосиликаты, имеющие структуру пентасила ZSM-5 и ZSV-4 (отечественные аналоги ЦВМ (ZSM-5), ЦСК-Ш (ZSV-4), деалюминированные мордениты [79, 80, 82, 83], алю-мофосфаты [84], ультрастабильные цеолиты [83], металлоси-ликаты со структурой цеолитов, а также ряд других алюмосиликатов.

В первой части данного раздела были рассмотрены частично кристаллические полимеры (ПЭВП, ПП, ПА). Не меньшее внимание в литературе уделяется морфологии поверхности разрушения стеклообразных полимеров. Во многих исследованиях трещин серебра для объяснения их роста и разрушения материала [76—177] используется фрактография. Фрактографиче-ские исследования процессов разрушения ПС описаны в работах [106, 115, 132, 150, 155, 169, 191, 194, 199], ПММА —в работах [61, 66, 197, 200], ПВХ —в работах [198, 208] и ПК —в работе [196].

Исследования процессов иоччо:ч по-иыэриш ч,ии и сопо!и\13риза-ции начаты сравнительно п."дав.со. Законом эрчогги, св-пыза:о цио условия ионной полил зр.ч шили и сгр;>ми> Moioviipos, в том числе илияние оазличных мономеров HI протекание эго"о процесса, пока не установлены. Од.чжо длч большинства мочомфоз уже найдены условия анионной полимэришции, особенно в присутствии нерастворимых катализаторов. Условия кчтио той полимзртадии дяя многих мономеров еще не известны.

Машина МПТ-1 предназначена для исследования процессов трения материалов при нормальных и повышенных температурах.

Из работ этого времени наиболее существенными являются работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ, Ньюитта с сотр. и Коймана, посвященные изучению химизма окисления парафиновых углеводородов, большое исследование Неймана с сотр., направленное на выяснение природы и механизма образования углеводородных холодных пламен, исследования процессов в двигателях внутреннего сгорания, которые прояснили природу предпламенных изменений топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания, и среди них особенно исследования А. С. Соколика с сотр., серия работ Тоуненда с сотр., в которых было открыто новое явление распространения искусственно вызванного холодного пламени по ненагретой среде, работа Тоуненда и Топпса, спектроскопически изучивших холодно-пламенную радиацию, и, наконец, предложенная Франк-Каменецким и Сальниковым сперва кинетическая, а затем термо-кинетическая схема холоднопламенного явления.

На основании исследования процессов молекулярной подвижности в полимерах разных классов различными физическими методами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож»

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).

Таким образом, метод РТЛ можно успешно использовать для исследования процессов молекулярного движения в полимерах, для оценки энергии активации и расчета параметров распределения времен релаксации, а также для изучения особенностей струк-турообразования (кристаллизации) при разных видах и степенях растяжения образцов.

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает «жидкой» структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением.

Трудность исследования процессов замещения у олефино-вого атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирова-ние в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет; это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ.

Вероятность раскрытия кольца циклоолефина по двойной связи была показана в работах [4, 22, 23] путем исследования продуктов озонолиза статистического сополимера циклооктена с радиоактивным циклопентеном. Установлено наличие термодинамического равновесия полимер — мономер при полимеризации цикло-пентена некоторыми каталитическими системами [24].

62. Методы исследования продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза/Под ред. А. Н. Александрова, М. И. Дементьева, Я. Э. Шмуляковского. Л., Гостоптехиздат, 1962. 232 с.

Формула, выведенная на основании исследования продуктов разложения, может быть и в данном случае подтверждена путем синтеза, так как муравьинокислый натрий легко образуется при взаимодействии окиси углерода с едким натром при высокой температуре. Реакция заключается в присоединении NaOH к С=О, и механизм ее не может вызывать никаких сомнений:

В процессе анионной полимеризации в присутствии комплекс-тих катализаторов возможно регулировать молекулярный вес получаемого полимера. Соединения, в которых имеются связи между атомами металла и углерода и которые способны передавать анион каталитическому комплексу, вызывают снижение молекулярного веса полимера. Так, добавки алкилцинка к системе Al(C,IL,):i — TiCi; не оказывают влияния на стереоспецифичность катализатора, но могут изменять молекулярный вес образующегося полимера, выполняя функцию переносчика цепи. Ниже приведены результаты исследования продуктов полимеризации пропилена, полученных в присутствии каталитического комплекса Л1(С;,НГ,)., — TiCL и различных количеств диэти -щипка:

Исследования продуктов поликонденсации различных бифункциональных веществ показали, что весовое количество низкомолекулярных фракций основных полимергомологов и побочных продуктов сравнительно невелико (рис. 58).

Еще менее активен радикал аллилового спирта. До настоящего времени не найдены условия ионной и радикальной полимеризации аллилового спирта с образованием высокомолекулярных полимеров. Смолообразные продукты маслянистой консистенции удается получить лишь при непрерывном пропускании кислорода воздуха в аллиловый спирт или при введении в него веществ, легко разлагающихся с выделением кислорода (например, перекиси водорода в количестве более 10% от веса мономера). В обоих случаях температура реакционной смеси должна составлять 60 — 80°. Реакция продолжается несколько суток, степень превращения достигает 25—35%. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием его глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Полученная смола нерастворима в воде и содержит всего 9—19,5% гидроксильных групп вместо 29%, соответствующих строению мономерных звеньев полиалли-лового спирта.

Исследования продуктов разложения новолачных полимеров показали, что группы СН2 в полимерной молекуле расположены в орто- и «ара-положениях по отношению к гидроксильным группам.

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- _ лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной" спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано, что при пагружении образуются свободные радикалы, хтри-чем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии

процесс нитрования. Ниже приведены полученные нами экспериментальные данные с подробным описанием опытов и методики исследования продуктов реакции.

Следует упомянуть о работах, посвященных реологическому поведению низкомолекулярного ПЭВД, макромолекулы которого практически не содержат длинных ветвей. В работах [147, 148] представлены результаты исследования продуктов термической деструкции ПЭВД - восков, характеризующихся отношением Mw/Mn&2. Измерения т? образцов с Мп= 40СК 2000 при 140 °С с помощью капиллярного вискозиметра в интервале значений напряжения сдвига 2,57-5,15 Па позволили получить соотношение [147]: т?= 10~8Л/3'12 Mj]a . с

ществу, тем же способом. Результаты исследования продуктов




Источников свободных Избыточный отрицательный Избыточная электронная Избыточного количества Избежание накопления Избежание попадания Избежание прилипания Избирательных растворителях Избирательное гидрирование

-
Яндекс.Метрика