Главная --> Справочник терминов


Исследования связанные Ниже приведены результаты исследования структуры звеньев полиизопрена и полибутадиена, полученных блочным методом в присутствии металлического натри л и эмульсионным методом и присутствии перекисного инициатора:

полимерные цепи ориентированы тангенциально. Более того, детальные электронно-микроскопические исследования структуры, выполненные самыми различными методами, включая методы сколов или поверхностных реплик [21], позволили установить, что тангенциальное расположение цепей в сферолитах является следствием их складывания нормально к направлению радиально растущих ламелярных лент. Эти складчатые ленты формируют основу дендритной структуры сферолита. По сравнению с пластинчатой и пирамидальной структурами, типичными для монокристаллов, отличительной особенностью кристаллитов (кроме существования длинных складчатых лент) является большое число проходных молекул, соединяющих между собой отдельные кристаллиты.

Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры макромолекул, а также возможности проводить исследования в уникально широком диапазоне частот изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, к сожалению, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам.

Естественным образом электрическую прочность полимеров можно использовать не как эксплуатационное свойство, а для исследования структуры постольку, поскольку она связана с температурой, а через нее — с электропроводностью и деформационными состояниями. С определенными оговорками, при этом можно пользоваться принципом ТВЭ. Так, электрическая прочность подавляющего большинства полимеров в силу указанных факторов при повышении температуры убывает, причем наиболее резкие изменения происходят в области релаксационных или фазовых переходов.

Несмотря на сравнительно небольшой срок, прошедший со вре< мени появления методов магнитного резонанса, они уже дали много важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в данной главе примеров применения магнитного резонанса для исследования структуры полимеров видно, что метод ЯМР может служить ценным дополнением к рентгенографическим и электроно-графическим методам идентификации их структуры.

Наряду с химией и физико-химией полимеров в последние два десятилетия постепенно начала развиваться и физика полимеров, для которой характерно применение идей и методов физики твердого тела, статистической и молекулярной физики, термодинамики и физики жидкого состояния для исследования структуры и свойств полимеров. С другой стороны, физика полимеров, включая и механику полимеров, имеет отличные от других разделов физики черты.

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 им, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм.

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров (мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гибкоцепных полимеров. Эти микрообласти (складчатые структурные микроблО-ки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — глобулярные микроблоки с неупорядоченной, но более плотной, чем остальная свободная часть полимера, укладкой сегментов. В настоящее время имеются убедительные доказательства существования упорядоченных микрообластей — структурных микроблоков (ассоциатое, или кластеров). Современная электронная микроскопия эластомеров подтверждает существование макрообластей с повышенной на 1—2% плотностью и с линейными размерами 10—30 нм, что соответствует размерам частиц в коллоидных системах. При этом доля объема, занимаемая микрообластями повышенной плотности, составляет для эластомеров примерно 20%. Это значит, что 80% объема занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Таким образом, можно считать, что эластомеры помимо малых структурных элементов — звеньев, боковых привесков и сегментов макромолекул — состоят из более сложных структурных элементов — структурных микроблоков трех типов.

группам. Ширина пиков порядка 10~3 Гц. Форма линии ЯМР в основном определяется сегментальным движением, а вид спектра высокого разрешения зависит от стереорегулярности полимера. Методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения можно решать задачи по анализу структуры полимеров, которые невозможно решить другими известными методами. К настоящему времени применение разных методов магнитного резонанса уже дало много важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в данной главе примеров применения магнитного резонанса для исследования структуры полимеров следует, что метод ЯМР может служить ценным дополнением к рентгенографическим методам идентификации их структуры.

Внедрение после второй мировой войны современных физических методов исследования структуры радикально изменило ситуацию. В первую очередь это так называемые спектроскопические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с исследуемым веществом. К этим методам прежде всего относятся инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, а также спектроскопия ядерного магнитного ре-

** Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (MB) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные электронные микроскопы позволяют «увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ОЦЕНКОЙ КОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ

Глава 6. Методы исследования, связанные с оценкой коллигативных свойств 98

И в заключение этого раздела отметим исследования, связанные с гетеро-

белке. Такою рода исследования, связанные с изучением особенностей

Относительно высокие показатели остаточной деформации, характерные для этого материала, зависят от рецептуры и могут меняться в некоторых пределах. В патентной литературе [5J описаны исследования, связанные с использованием различных гликолей в качестве удлинителей цепи и направленные на изменение остаточной деформации. Полимеры изготовляли из политетраметиленадипината (мол. вес 1000), МДИ и гликоля в качестве удлинителя цепи. Применялись стехиометрические соотношения диизоцианата сложного полиэфира и гликоля. В этих условиях и мольное отношение гликоля к сложному полиэфиру, и тип использованного гликоля оказывают заметное влияние на остаточную деформацию (табл. 8.1). Если мольное отношение гликоля к полиэфиру составляет 0,3 : 1 или 2:1, тогда остаточная деформация относительно высока. Во всех случаях примененный гликоль сильно влияет на свойства; как было показано, этиленгликоль обеспечивает лучшие характеристики остаточной деформации, чем 1,4-бутаидиол.

Проводятся широкие исследования, связанные с переходом на международные стандарты серии 9000 [9].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ОЦЕНКОЙ КОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ

Глава 6. Методы исследования, связанные с оценкой коллигативных свойств 98

Спектроскопические исследования, связанные с вопросами изучения структуры оксипиридинов, уже рассматривались выше (стр. 338).

Спектроскопические исследования, связанные с вопросами изучения структуры оксипиридинов, уже рассматривались выше (стр. 338).

Холестерин впервые был выделен из желчных камней еще в 1784 г., и с тех пор специалисты в области химии, биохимии, физиологии и медицины неизменно интересуются им. Достаточно сказать, что за исследования, связанные с этим стерином, было присуждено тринадцать нобелевских премий. Такое внимание объясняется важной ролью, которую играет эта молекула в биохимии и физиологии животных. Она составляет важнейший элемент структуры мембран всех клеток, всегда присутствует в плазме крови. В последнем случае водонерастворимый стерин удерживается в растворенном состоянии потому, что входит в состав мицелл, образованных его сложными эфирами с жирными кислотами, фосфолипидами и белками. Количество холестерина в человеческом организме достигает 150 г, из которых примерно 10 г находится в крови. Все животные, за исключением насекомых, обладают способностью к его биосинтезу, который происходит в печени.

Исследования, связанные с применением предложенной Цисманом методики, развиваются в различных направлениях. Расширяется круг изучаемых объектов и уточняются некоторые методические вопросы [108, 112]. Большое внимание, в частности, уделяется выбору смачивающих жидкостей [126—128, 144, 152,. 153], более рациональной обработке4 экспериментальных данных. Например, предложено [95, 154, 155] определять ук из зависимости УЖ cos ф — уж. В этом случае независимо от природы




Избыточная электронная Избыточного количества Избежание накопления Избежание попадания Избежание прилипания Избирательных растворителях Избирательное гидрирование Избирательного извлечения Избирательно восстановить

-