|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследование неизвестного Например, если мы проектируем и строим самолет, то он не может неожиданно оказаться магнитофоном или мясорубкой, а будет лишь плохим или хорошим самолетом. Напротив, если мы синтезируем новое соединение, предназначенное быть лекарством, то оно вполне может оказаться в действительности сильнейшим токсином, дефолиантом, фотосенсибилизатором или еще чем-то совершенно непредвиденным. Так, вполне академические исследования И. Д. Зелинского по присоединению двухлористой серы к этилену привели к получению нового вещества — р,р"-дихлордиэтилсульфида, оказавшегося неожиданно столь высокотоксичным, что его впоследствии использовали как боевое отравляющее вещество (печально знаменитый иприт). Однако открытие физиологической активности иприта принесло человечеству не только бедствия. Детальное исследование механизма его действия привело к созданию нового направления в химиотерапии злокачественных опухолей, основанного на использовании структурных аналогов иприта в качестве лекарственных средств. Следует, кроме того, отметить, что предельным случаем очень быстрого окислительного процесса является процесс горения, представляющий сам по себе большой интерес. В этой связи исследование механизма окислительных реакций приобретает еще одно дополнительное значение. Именно после того, как Миджлеем в 1920 г. было открыто, что небольшие добавки ТЭС в двигательное топливо приводят к уничтожению детонации, началось исследование механизма его действия. С самого начала рядом авторов было сделано большое число наблюдений о том, что температура воспламенения углеводородо-воздушных или кислородных смесей повышается при добавке небольших количеств ТЭС. Наблюдения эти подчас носили противоречивый характер, поскольку в одних случаях затормаживающий (т. е. повышающий температуру воспламенения) эффект был очень значительным, в других же — лишь небольшим. Исследование механизма этой реакции проводилось главным образом на примере синтеза гидразонов. Установлено, что реакция их образования протекает в две стадии, каждая из которых является обратимой. На первой происходит присоединение гидразина к углероду карбонильной группы с образованием нестабильного гидразинокарбинола, на второй — его дегидратация Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. Большая работа выполнена по исследованию механизма этой реакции [141], причем значительный вклад внесен Серфон-теном и сотрудниками. Исследование механизма затруднено вследствие сложного состава реакционных растворов. Имеются указания на то, что природа электрофила изменяется от реагента к реагенту, хотя во всех случаях в атаке участвует 5Оз либо в свободном виде, либо в комбинации с каким-либо носителем. Считается, что в водных растворах серной кислоты электрофилом служит Нз5О4+ (или комбинация H2SO4 и Н3О+) до концентраций 80—85 % и H2S2O7 (или комбинация H2SO4 и SO3) при более высоких концентрациях [142] (в зависимости от природы субстрата [143]). Доказательство изменения природы электрофила заключается в том, что в разбавленных растворах скорость реакции пропорциональна активности H3SC>4+, а в концентрированных растворах — активности H2S2O7. Другим доказательством этого служит различное соотношение орто- и иа/ш-изомеров продукта, получаемого при реакции толуола в растворах этих двух типов. Механизм для обоих электрофилов no-существу одинаковый, и может быть представлен следующей схемой [142]: 451. Обзор см.: Brown, [446], pp. 658—667. Исследование механизма этой реакции с никелевыми комплексами проведено в работе: Jackson, Lovel, Aust. J. Chem.,36, 1975(1983); Toltnan, Seidel, Druliner, Domaille, Organometallics, 3, 33 (1984); Druliner, Organometallics, 3, 205 (1984); Backvall, Andell, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 260. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к двойным связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод — азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = О, C = N и C = N сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним: нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям C = S встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона Ph2C = S при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид Ph2CHSPh [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анга-присоединение. При присоединении YH к кетону, например: 525. Shine, Stanley, J. Org. Chem., 32, 905 (1967). Исследование механизма реакции диспропорционирования описано в работе: Shine, Habdas, Kwart, Brechbiel, Morgan, San FHippo, J. Am. Chem. Soc., 105, 2823 (1983). Наиболее разработанной в теоретическом отношении областью переработки является шприцевание—экструзия. Исследование механизма плавления при экструзии показывает, что частицы полимера- перемещаются по поверхности червяка до тех пор, пока они не подвергаются деформации сдвига, возникающей в результате относительного движения поверхности сердечника и слоя расплава, имеющегося на внутренней поверхности корпуса. Находящиеся в таком же положении частицы размазываются по поверхности корпуса до тех пор, пока они, двигаясь перпендикулярно к оси червяка, не сопрокоснутся с толкающей поверхностью набегающей стенки винтового канала. В этот .момент размазанные частицы полимера смешиваются с ранее расплавленным материалом и начи-_ нают двигаться вместе с ним по винтовой траектории. Вначале это циркуляционное винтовое течение охватывает только область, примыкающую непосредственно к толкающей передней стенке канала. Участок канала, примыкающий к задней стенке, заполнен преимущественно нерасплавленным материалом. Ширина области расплавленного и участвующего в циркуляционном течении материала увеличивается по мере удаления от входа в червяк. Такой механизм приводит к лучшему смешению и пластикации материала, а также к полному расплавлению и гомогенизации полимера еще до его выхода из червяка. Движение червяка в винтовом канале сопровождается интенсивным тепловыделением, так как вся внешняя работа, затрачиваемая на преодоление сил вязкого трения, переходит в тепло. Тепловые процессы, протекающие во время работы экструзионной машины, зависят также от геплофизических характеристик перерабатываемого полимера, т. е. от его теплопроводности, теплоемкости и плотности. можно с уверенностью утверждать, что при обработке 69 металлом ничего, кроме элиминирования не могло произойти), Зелинскому пришлось провести несколько недель в больнице из-за серьезнейших ожогов, вызванных контактом с таким простым и вполне невинно выглядевшим (на бумаге!) соединением, которое позднее приобрело вполне заслуженную дурную славу под названием «иприт». Однако подобной «зловредной» физиологической активностью вовсе не исчерпываются свойства иприта, и его открытие принесло человечеству не только бедствия. Детальное исследование механизма его действия, вызванное суровой необходимостью в ходе первой мировой войны, привело к созданию нового и по тем временам наиболее эффективного направления в лечении злокачественных опухолей, основанного на использовании иприта и его структурных аналогов в качестве химиотерапевти-ческих средств. Подобно тому, как современный химик начинает исследование неизвестного соединения с изучения его свойств, так и на заре органической химии особенности свойств веществ растительного и животного происхождения: летучесть, горючесть, легкая изменяемость и т. п. позволили усмотреть их общую природу и выделить в специальный класс. Но качественное исследование органических веществ не могло дать сколько-нибудь удовлетворительной основы для понимания их свойств или поведения. Без количественного подхода, без знания состава соединений химики блуждали в потемках, оказывались в мире шатких, произвольных, ошибочных умозаключений. Еще в начале прошлого века высказывалось убеждение, что существует лишь одна единственная органическая кислота, которая выступает в многообразных модификациях. Подлинно научная история органической химии начинается с классических работ Лавуазье по количественному анализу соединений растительного и животного происхождения, к которым отныне могли быть применены принципы атомистической гипотезы. При этом сразу же выявилась специфика органических веществ: если в минеральном мире так называемые радикалы, т. е. бескислородные остатки (сера в серном ангидриде, железо в окислах и т. п.) весьма просты, то органические радикалы сами по себе сложны и состоят из водорода, углерода, азота и некоторых других элементов. Вывод Лавуазье породил целую серию попыток обнаружить органические радикалы. Исследование неизвестного вещества н его идентификация ИССЛЕДОВАНИЕ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА И ЕГО ИДЕНТИФИКАЦИЯ Исследование неизвестного вещества и его идентификация 5Щ Исследование неизвестного вещества и его идентификация 521 Исследование неизвестного вещества и его идентификация 523 Исследование неизвестного вещества и его идентификация 525 Исследование неизвестного вещества и его идентификация 527' Исследование неизвестного вещества и его идентификация 529 Исследование неизвестного вещества и. его идентификация 533 Исследование неизвестного в(?щ°ства и его идентификация  Избежание накопления Избежание попадания Избежание прилипания Избирательных растворителях Избирательное гидрирование Избирательного извлечения Избирательно восстановить Изготовления искусственного Изготовления прокладок |
- |
Навигация